楊鑫 ，蘇哲安，黃啟忠，涂川俊，柴立元

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，4130083)

C/C復(fù)合材料具有密度低、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及一系列優(yōu)異的高溫性能，如良好的高溫強(qiáng)度保持率、耐燒蝕及抗熱震等，C/C復(fù)合材料是極少數(shù)能在超過2 000 ℃的環(huán)境中使用的結(jié)構(gòu)材料之一[1-3]。因此，C/C復(fù)合材料是超高聲速飛行器輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)材料的理想候選材料。C/C復(fù)合材料雖然具有良好的高溫耐燒蝕性能，但在極端環(huán)境中的應(yīng)用需求(如高沖質(zhì)比的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯材料、導(dǎo)彈鼻錐、新一代飛行器燃燒室等[4-5])，對(duì)C/C復(fù)合材料的抗氧化、耐燒蝕能力提出了更高的要求。因此，為滿足新一代高性能航空航天武器的發(fā)展需要，必須進(jìn)一步提高C/C復(fù)合材料的高溫耐燒蝕性能。近年來，美、俄、法等國(guó)在 C/C復(fù)合材料中添加TaC，ZrC和HfC等難熔碳化物來提高C/C復(fù)合材料的抗沖刷、燒蝕能力，以承受更高的燃?xì)鉁囟然蚋L(zhǎng)的工作時(shí)間[6-9]。ZrC具有高熔點(diǎn)(3 540 ℃)、高強(qiáng)度、高硬度和良好的高溫抗熱震性能，是一種耐腐蝕、化學(xué)穩(wěn)定性好的高溫結(jié)構(gòu)材料[10-11]。在高溫氧化環(huán)境中，其氧化產(chǎn)物 ZrO2不但熔點(diǎn)高(2 770 ℃)，而且具有較低的蒸氣壓和熱導(dǎo)率，因此，采用ZrC對(duì)炭基體進(jìn)行改性是高溫耐燒蝕防熱結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展方向之一[12-17]。本文作者采用基體改性技術(shù)在C/C復(fù)合材料中引入ZrC，制備一種新型的C/C-ZrC復(fù)合材料，重點(diǎn)研究ZrC含量對(duì)材料力學(xué)性能的影響，同時(shí)結(jié)合掃描電鏡對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和斷口形貌進(jìn)行分析討論。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 材料的制備

C/C復(fù)合材料的預(yù)制體為宜興天鳥高新技術(shù)有限公司生產(chǎn)的針刺疊層炭氈，采用化學(xué)氣相沉積工藝對(duì)炭纖維預(yù)制體進(jìn)行增密。增密工藝以丙烯為碳源氣體，氮?dú)鉃檩d氣，沉積溫度為850～1 050 ℃。引入ZrC制得的C/C-ZrC復(fù)合材料最終密度大于1.9 g/cm3。作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)所用的純C/C復(fù)合材料試樣前期采用化學(xué)氣相沉積工藝增密，后期采用樹脂加壓浸漬-炭化增密工藝。材料的高溫石墨化處理在真空感應(yīng)石墨化爐中進(jìn)行，石墨化處理溫度為2 000 ℃，保溫時(shí)間為2 h。當(dāng)試樣制備完成后，用精確天平稱量試樣的質(zhì)量為m，此時(shí)試樣中的ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)可通過下式計(jì)算：

w(ZrC)=[Δm·M(ZrC)/(m·M(Zr))]×100%

其中：Δm為引入試樣中Zr的增質(zhì)量；M(ZrC)和M(Zr)

分別為ZrC和Zr的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.2 性能測(cè)試

C/C-ZrC復(fù)合材料試樣的抗彎強(qiáng)度測(cè)試在美國(guó)Instron3369材料力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，三點(diǎn)彎曲的跨距為40 mm，加載速度為1.0 mm/min，試樣的長(zhǎng)×寬×高為55.0 mm×10.0 mm×4.2 mm，每組測(cè)試樣品的有效試樣數(shù)不少于5個(gè)。測(cè)試材料的取樣方向?yàn)槠叫袑娱g方向(XY)，彎曲強(qiáng)度的計(jì)算公式如下：其中：σf為彎曲強(qiáng)度，MPa；P為試樣斷裂時(shí)的最大載荷，N；L為彎曲試樣跨距，mm；b為試樣寬度，mm；h為試樣厚度，mm；

利用X線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行石墨化度分析[17]。利用掃描電鏡(SEM)觀察力學(xué)測(cè)試試樣的顯微結(jié)構(gòu)和斷口形貌，同時(shí)采用掃描電鏡配套能譜分析儀(EDS)進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 C/C-ZrC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)特征

圖1所示為不同ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)下C/C-ZrC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌圖。由圖1可見：復(fù)合材料主要由襯度高的白亮相及襯度較低的灰色相組成，白亮相處Zr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，其主要組成相為ZrC，而灰色相處所含碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻很高，說明其主要由熱解炭或炭纖維組成。此外，從圖1可見：形成的ZrC相主要以局部偏聚形式存在于復(fù)合材料中，隨著ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，白亮色的ZrC相逐漸明顯，在材料中分布的也更為連續(xù)。

圖2所示為C/C-ZrC復(fù)合材料高分辨顯微形貌照片及能譜分析結(jié)果。從圖2可見：反應(yīng)生成的ZrC主要以納米顆粒的形式均勻分散在熱解炭中(如圖 2(a)和(b)所示)；與此同時(shí)，反應(yīng)生成的納米 ZrC顆粒還填充在炭纖維之間的孔隙處，且黏附在纖維表面呈徑向分布(圖 2(c)和(d))；后續(xù)的沉積增密工藝還使得生成的ZrC被沉積炭包圍并以離散形式大量分散在炭基體中(圖2(e))，相互之間形成一種緊密包裹的結(jié)構(gòu)。

表1所示為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的C/C和C/C-ZrC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)，表中的ZrC納米晶平均粒徑主要通過謝樂公式計(jì)算得出。從表1可以發(fā)現(xiàn)：不同ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料中所含ZrC納米晶的平均粒徑較相近，ZrC晶粒并未因引入量的增加而發(fā)生長(zhǎng)大現(xiàn)象，且材料中ZrC納米晶的平均粒徑保持在30～45 nm的范圍內(nèi)，說明本實(shí)驗(yàn)方法比較適合制備納米C/C-ZrC復(fù)合材料。另外，通過石墨化測(cè)試結(jié)果可知：隨著ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，材料的石墨化度呈逐漸升高的趨勢(shì)，當(dāng)ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到36.64%時(shí)，制備過程中經(jīng)2 000℃及2 h的石墨化處理后，復(fù)合材料的石墨化度達(dá)到74.53%，而作為對(duì)比試樣的C/C復(fù)合材料經(jīng)過相同溫度、相同時(shí)間的石墨化處理后，材料的石墨化度只有24.3%，說明 ZrC的引入對(duì)材料具有顯著的催化石墨化效果，這與文獻(xiàn)[18-20]報(bào)道結(jié)果一致。

圖1 不同ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下C/C-ZrC復(fù)合材料微觀形貌Fig.1 SEM micrographs of C/C-ZrC composites with different ZrC mass fractions

圖2 ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.64%時(shí)C/C-ZrC復(fù)合材料的高分辨SEM形貌及能譜分析結(jié)果Fig.2 Morphologies with higher magnification showing ZrC phase distributes in the C/C-ZrC composites with w(ZrC)=36.64%

表1 C/C和C/C-ZrC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure parameters of C/C and C/C-ZrC composites

2.2 ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C/C-ZrC復(fù)合材料的力學(xué)性能影響

表2所示為不同ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的C/C-ZrC復(fù)合材料力學(xué)性能。從表2可知：隨著ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，材料的密度并未因ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而提高，而是穩(wěn)定在1.92～1.95之間，這主要與CVD過程中的表面結(jié)殼有關(guān)；在材料密度相近的情況下，復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度隨 ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高呈逐漸減小趨勢(shì)。

表2 不同ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的C/C-ZrC復(fù)合材料力學(xué)性能Table 2 Flexural properties of C/C-ZrC composites with different ZrC mass fractions

由于 Zr元素在石墨化過程中對(duì)炭材料具有催化石墨化的作用，通過石墨化度測(cè)試結(jié)果可知，C/C-ZrC復(fù)合材料中ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高還將導(dǎo)致材料石墨化度的升高。圖3所示為ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C/C-ZrC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度及石墨化度的影響。由圖3可見：隨著ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，復(fù)合材料石墨化度逐漸升高且抗彎強(qiáng)度逐漸下降，所以，C/C-ZrC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度的下降可能還與自身石墨化度的提高有關(guān)。張福勤[21]的研究表明：炭纖維的強(qiáng)度一般隨其自身石墨化度的升高而降低。因此，對(duì)于本試驗(yàn)，隨著ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，材料中因鋯源偏聚反應(yīng)而導(dǎo)致的纖維損傷將加劇，同時(shí)，由于Zr的催化石墨化作用，纖維自身的石墨化度也將提高，這都將對(duì)纖維強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，從而使得材料彎曲強(qiáng)度下降。

圖3 ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C/C-ZrC復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度及石墨化度的影響Fig.3 Effect of ZrC mass fraction on flexural strength and graphitization degree of C/C-ZrC composites

2.3 C/C-ZrC復(fù)合材料斷裂模式轉(zhuǎn)變分析

圖4所示為不同ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的C/C-ZrC復(fù)合材料的載荷位移曲線。從圖4可見：隨著ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，C/C-ZrC復(fù)合材料的載荷位移曲線呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律；對(duì)于 ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 12.89%，22.39%和26.46%的復(fù)合材料試樣，材料在斷裂過程中都表現(xiàn)出不同程度的假塑性斷裂行為；而對(duì)于ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.64%的高石墨化試樣，材料在承受載荷的斷裂過程中卻呈現(xiàn)出脆性斷裂特征，說明隨著ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，材料的斷裂模式逐漸由假塑性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔选?/p>

圖5所示為不同ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下的C/C-ZrC復(fù)合材料斷口處的長(zhǎng)纖維拔出形貌。從圖5可見：隨著ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，材料斷口處的長(zhǎng)纖維拔出長(zhǎng)度明顯變短，圖5(d)所示為ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.64%試樣斷口處的長(zhǎng)纖維拔出形貌圖，與ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的試樣相比，該試樣斷口處的長(zhǎng)纖維拔出不太明顯，且斷裂過程中纖維發(fā)生整齊斷裂的現(xiàn)象。

為了解復(fù)合材料斷裂模式轉(zhuǎn)變?cè)?，?duì)其斷口進(jìn)行更細(xì)致的顯微形貌觀察，圖6為C/C-ZrC復(fù)合材料斷口處拔出的纖維形貌及能譜分析結(jié)果。從圖 6(a)可見：C/C-ZrC復(fù)合材料斷口處拔出的纖維表面極不平整，并黏附有大量的顆粒狀物質(zhì)。能譜分析結(jié)果表明這些顆粒狀的物質(zhì)主要由C和Zr 2種元素組成，說明制備過程中纖維表面生成大量的ZrC顆粒(圖6b)。因此，當(dāng)引入的鋯含量較高時(shí)，鋯源在纖維/基體處的界面反應(yīng)便會(huì)造成不同程度的纖維損傷，特別是在那些鋯源偏聚較多的部位，其對(duì)纖維造成的反應(yīng)損傷將直接導(dǎo)致纖維強(qiáng)度降低，因此，復(fù)合材料XY向抗彎強(qiáng)度的下降還可能與鋯源在基體內(nèi)反應(yīng)造成的纖維損傷有關(guān)。

圖4 不同ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下C/C-ZrC復(fù)合材料XY向的載荷位移曲線Fig.4 Load-displacement curves of C/C-ZrC composites with different ZrC mass fractions in XY direction

圖5 不同ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下C/C-ZrC復(fù)合材料斷口處的長(zhǎng)纖維拔出形貌Fig.5 Fracture micrographs of pulled out carbon fibers for C/C-ZrC composites with different ZrC mass fractions

由以上分析可知，當(dāng) ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高為36.64%，材料的石墨化度為74.53%時(shí)，鋯源偏聚反應(yīng)造成的纖維損傷及催化石墨化引起的石墨化度提高都將使作為增強(qiáng)體纖維的強(qiáng)度下降。由于纖維與沉積熱解炭的界面結(jié)合較強(qiáng)，承受載荷的過程中，纖維表面將產(chǎn)生大量的應(yīng)力集中，因此，在石墨化度提高及纖維強(qiáng)度下降的綜合作用下，材料中的長(zhǎng)纖維束發(fā)生整齊脆斷的現(xiàn)象。張福勤等[21-22]研究不同石墨化度C/C復(fù)合材料的斷口形貌，發(fā)現(xiàn)對(duì)于低石墨化度的試樣，斷口處的長(zhǎng)纖維往往被彎曲拔出，而對(duì)于高石墨化度的試樣，斷口處的長(zhǎng)纖維被整齊切斷，且斷口表面很少見到長(zhǎng)纖維拔出。本試驗(yàn)所制備的不同石墨化度試樣也出現(xiàn)類似的斷口形貌。顯然，纖維束的整齊斷裂及拔出長(zhǎng)度的變短必然會(huì)造成材料的韌性下降，進(jìn)而使得材料的斷裂模式由假塑性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔选Ｒ虼?，?duì)于ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的試樣，其斷裂模式轉(zhuǎn)變的原因主要與ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高引起的纖維損傷及石墨化度提高有關(guān)。

圖6 C/C-ZrC復(fù)合材料斷口處纖維拔出形貌及能譜分析結(jié)果Fig.6 Fracture surface micrograph (a) showing pulled out carbon fibers for C/C-ZrC composites and EDS analysis of spot A (b)

2.4 高溫石墨化處理對(duì) C/C-ZrC復(fù)合材料的力學(xué)性能影響

表3所示為ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.64%的C/C-ZrC復(fù)合材料石墨化前后力學(xué)性能變化。由表3可知：經(jīng)2 000 ℃的高溫石墨化處理后，C/C-ZrC復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度有所降低，且最大斷裂位移進(jìn)一步減小，說明石墨化后的C/C-ZrC復(fù)合材料抵抗變形的破壞能力進(jìn)一步變差。圖 7所示為 ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 36.64%的C/C-ZrC復(fù)合材料石墨化后不同方向的載荷位移曲線。與未石墨化前的復(fù)合材料試樣相比(如圖 4(d)所示)，石墨化后的材料脆性行為變的更加明顯，斷裂過程中幾乎表現(xiàn)出類似陶瓷的脆性行為。C/C-ZrC復(fù)合材料石墨化后力學(xué)性能下降的主要原因如下。

(1) 由于引入材料中的鋯源質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，因此，在后續(xù)的石墨化處理過程中，殘留在材料內(nèi)部未充分反應(yīng)的ZrO2還會(huì)繼續(xù)與基體反應(yīng)生成ZrC，此反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行使得纖維損傷加劇；同時(shí)，該反應(yīng)的發(fā)生還會(huì)導(dǎo)致部分炭基體轉(zhuǎn)化成CO氣體逸出，即材料內(nèi)會(huì)形成部分的孔洞、裂紋等缺陷。

(2) 由于熱解炭和ZrC熱膨脹系數(shù)相差懸殊，因此在石墨化降溫過程中，材料內(nèi)部容易因二者熱膨脹系數(shù)差異產(chǎn)生裂紋。

(3) 后續(xù)的石墨化處理在一定程度上還會(huì)提高材料的石墨化度，不論是炭纖維還是熱解炭，過高的石墨化度都會(huì)造成其自身強(qiáng)度的下降，因此，會(huì)對(duì)材料的強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響?？梢姡焊邷厥幚聿焕贑/C-ZrC復(fù)合材料綜合力學(xué)性能的提高。

表3 C/C-ZrC復(fù)合材料石墨化前后力學(xué)性能變化Table 3 Flexural properties of C/C-ZrC composites before and after graphitization

圖7 石墨化后C/C-ZrC復(fù)合材料XY向的載荷位移曲線Fig.7 Load-displacement curve of C/C-ZrC composites in XY direction after graphitization

3 結(jié)論

(1) 采用基體改性技術(shù)將ZrC引入C/C復(fù)合材料中，制備一種新型的C/C-ZrC復(fù)合材料，引入的ZrC主要以納米顆粒的形式分布在材料中。

(2) 引入的ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C/C-ZrC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能有較大的影響。隨著ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，C/C-ZrC復(fù)合材料抗彎強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)引入的ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.64%時(shí)，C/C-ZrC復(fù)合材料斷裂過程中發(fā)生脆性斷裂，材料斷裂模式轉(zhuǎn)變的原因主要與鋯源反應(yīng)引起的纖維損傷及材料石墨化度提高這二者的綜合作用有關(guān)。

(3) 經(jīng)2 000 ℃的石墨化處理后，C/C-ZrC復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度有所降低，且最大斷裂位移進(jìn)一步減小，斷裂過程中材料的脆性行為變得更加明顯，說明高溫石墨化處理不利于C/C-ZrC復(fù)合材料綜合力學(xué)性能的提高。

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