吳文彪，許妍，丘克強

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙，410083)

隨著世界經(jīng)濟的迅速發(fā)展，全球能源需求迅速增長，能源和環(huán)境問題日益突出。生物質(zhì)作為可再生能源，由于具有種類多，數(shù)量豐富并具有低硫和二氧化碳凈排放為零等特點，在能源結(jié)構(gòu)中的地位越來越高。核桃作為重要的干果油料樹種，既是傳統(tǒng)的營養(yǎng)保健果品，又是重要的油料能源資源。數(shù)據(jù)顯示，2008年中國核桃年總產(chǎn)量為8.3×105t，居世界前列。按取仁率55%計算，中國每年產(chǎn)生核桃殼達3.735×105t，大量集中的核桃殼被丟棄或焚燒，不僅污染環(huán)境，而且造成資源的極大浪費。加強對核桃殼資源的綜合利用，避免資源的浪費，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，不僅可以有效處理固體廢棄物，而且能夠變廢為寶，具有重要的現(xiàn)實意義。目前，核桃殼的應用研究已有大量的報道，主要集中于油田污水處理過濾器中的濾料[1-2]、吸附劑[3-5]、聚合物基復合刨花板的生產(chǎn)[6]、提取棕色素[7-8]以及制備碳分子篩[9-10]和活性炭[11-17]中。當然，也有一些研究者進行核桃殼的熱裂解研究[18-24]。鄭志峰等[18-21]主要研究核桃殼的熱解特性及其動力學。張蕾等[22]采用3種金屬氧化物(二氧化錳、氧化鋁和氧化鈣)作為催化劑，進行核桃殼催化裂解制取氫氣的研究。Onay等[23]在固定床反應器中裂解核桃殼，研究熱解溫度、升溫速率、顆粒粒度和掃氣流量對熱解產(chǎn)品的產(chǎn)率及化學成分的影響。Mathias等[24]利用制備薄層色譜、氣質(zhì)聯(lián)用和核磁共振等手段對核桃殼油中的木質(zhì)素化合物進行分析表征。然而，目前仍沒有采用不同添加劑對核桃殼進行預處理后的熱裂解研究。采用不同添加劑對生物質(zhì)進行預處理，生物質(zhì)原料的性質(zhì)會發(fā)生較大的變化，對其進行熱裂解，所得到的生物油的性質(zhì)及組成也會發(fā)生較大變化，甚至能使某種或某類物質(zhì)在生物油中的含量得到較大的提升。真空條件可以使反應產(chǎn)生的裂解氣迅速離開反應器，有效地降低二次熱裂解反應發(fā)生的可能性，因此，對于油產(chǎn)量的提高具有較大作用。在此，本文作者在真空條件下對不同添加劑處理過的核桃殼進行熱裂解制備生物油的研究，并利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對收集到的各種熱解油進行分析表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器包括：SHZMADZU-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司生產(chǎn))；Vario EL Ⅲ CHNS元素分析儀(德國Elementar公司生產(chǎn))；DWJ-3L低溫冷阱(北京松源華興科技發(fā)展有限公司)；FW177型中草藥粉碎機(天津市泰斯特儀器有限公司生產(chǎn))；WTS型溫控裝置(東南大學自動化儀表研究所生產(chǎn))；DP-A型精密數(shù)字壓力計(南京桑力電子設備廠生產(chǎn))；TW-1A型旋片式真空泵(溫嶺市挺威真空設備有限公司生產(chǎn))；自制加熱電阻爐及不銹鋼反應器。試劑為分析純氫氧化鈉、氫氧化鈣、無水碳酸鈉、無水氯化鋅、鹽酸、硝酸、硫酸和氯苯，色譜純甲醇。實驗所用核桃殼來自于湖南省長沙市農(nóng)貿(mào)市場。

1.2 實驗流程和方法

1.2.1 樣品預處理

將核桃殼洗凈、烘干、破碎，篩取粒度為75～355 μm的顆粒為樣品。然后，對樣品進行預處理。樣品預處理主要分為以下幾種：(1) 未作任何處理(S1)；(2) 用蒸餾水處理(S2)，即稱取160 g左右核桃殼樣品，放入1 L的燒杯中，加入500 mL蒸餾水，用電爐加熱約1 h，至樣品為糊狀，停止加熱，將樣品置于105 ℃的烘箱內(nèi)烘干 24 h，至樣品恒質(zhì)量為止；(3) 添加劑處理，但未洗滌(S3)，即稱取160 g左右核桃殼樣品，放入1 L的燒杯中，加入500 mL配置的指定濃度的添加劑溶液 (NaOH, Ca(OH)2, Na2CO3, ZnCl2, HCl,HNO3和 H2SO4)，用電爐加熱約1 h，至樣品為糊狀，停止加熱，將樣品置于105 ℃的烘箱內(nèi)烘干24 h，至樣品恒質(zhì)量為止；(4) 添加劑處理，已洗滌(S4)，即：將步驟3得到的樣品兩等分，取其中1份用蒸餾水洗至液體pH值為7，將所得樣品置于105 ℃的烘箱內(nèi)烘干24 h，至樣品恒質(zhì)量為止。

1.2.2 實驗流程

稱取20.00 g樣品，裝入自制熱裂解反應器中。實驗流程如圖1所示。在真空條件下，通過針閥控制體系初始壓力為 10 kPa，以設定的升溫速率(實驗采取90 ℃/min)將樣品加熱到實驗所需的最終熱解溫度(650 ℃)，保溫30 min，使反應發(fā)生完全。裂解反應發(fā)生后，產(chǎn)生的氣體和氣溶膠被真空泵迅速抽離反應器進入低溫冷阱(–40℃)，冷凝得到產(chǎn)物油；未冷凝的部分則通過吸收塔(堿石灰為吸收劑)除去氣溶膠和酸性氣體，剩下的氣體由真空泵抽出，進入氣體吸收池(質(zhì)量分數(shù)為30% 的NaOH溶液)，凈化后的氣體直接排空。實驗結(jié)束后，稱量固體和液體產(chǎn)物的質(zhì)量，每個實驗至少平行2次。

圖1 實驗流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental process

1.2.3 實驗方法

取60 μL氯苯(內(nèi)標物質(zhì))溶于色譜純甲醇，并定容至25 mL容量瓶中。將收集到的熱解油用上述溶液稀釋，稀釋比為 1∶2(V(熱解油)∶V(內(nèi)標溶液))。取 1 μL稀釋液進行GC-MS分析。GC條件： DB-5色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序為 60 ℃保溫 1 min，以10 ℃/min升溫速度升溫到140 ℃，接著以20 ℃/min升溫到240 ℃，在該溫度下保溫1 min；分流比為15；氣化室溫度為280 ℃；柱流量為1.20 mL/min；載氣(He)流量為3.0 mL/min。MS條件：標準EI源；離子源溫度為 200 ℃；接口溫度為 250 ℃；質(zhì)荷比(m/z)為35～800；掃描間隔為0.4 s；電子倍增器電壓為0.9 kV；溶劑切除時間為2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 工業(yè)分析及元素分析

采用GB/T 212—2001對核桃殼進行工業(yè)分析，并利用Vario EL Ⅲ CHNS分析儀對核桃殼原料及裂解產(chǎn)物進行元素分析，實驗結(jié)果如表1所示。由表1可知：裂解殘渣中C的質(zhì)量分數(shù)明顯比原料中的高，H和差減O質(zhì)量分數(shù)則相應降低，N和S的質(zhì)量分數(shù)變化不大，表明核桃殼的裂解反應主要發(fā)生在其中的 CHO化合物中。

表1 工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Results of proximate and ultimate analyses

2.2 熱解實驗

按照1.2.2節(jié)所述的流程進行實驗，各產(chǎn)物產(chǎn)率的計算公式如下：

其中：w代表產(chǎn)率；m代表質(zhì)量。

2.2.1 NaOH濃度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

實驗中配制0.5，1.0，1.5和2.0 mol/L的NaOH溶液對樣品進行預處理，經(jīng)過熱解后各產(chǎn)物產(chǎn)率的變化規(guī)律如圖2所示。由圖2可知：未洗滌條件下(S3)，固體產(chǎn)率隨NaOH濃度升高而增大，液體和氣體產(chǎn)率均是下降趨勢。其原因主要是：該條件下，NaOH濃度越高，樣品中殘留的NaOH的量越大，導致發(fā)生反應的核桃殼的量減少，從而固體產(chǎn)率增大，揮發(fā)分(液、氣)產(chǎn)率下降。在已洗滌條件下(S4)，固體產(chǎn)率隨NaOH濃度升高而減少，液體產(chǎn)率在1.0 mol/L處最高，氣體產(chǎn)率在1.0 mol/L處最低。其原因可能是：NaOH濃度越高，對樣品的活化作用越強，導致樣品中化合鍵越容易斷裂，從而反應越劇烈，固體產(chǎn)率越少，而氣體和液體的產(chǎn)率是由裂解氣化產(chǎn)物的組成所決定的，氣化產(chǎn)物中若含有越多易冷凝的物質(zhì)，則液體產(chǎn)率越高，相應的氣體產(chǎn)率則變小。

2.2.2 不同添加劑對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

實驗中分別配制濃度為 1.0 mol/L的 NaOH,Ca(OH)2, Na2CO3, ZnCl2, HCl, HNO3和H2SO4溶液對樣品進行預處理，經(jīng)過熱解后各產(chǎn)物產(chǎn)率的結(jié)果如表2所示。由表2可知：未作任何處理的樣品(S1)的固體產(chǎn)率普遍比經(jīng)過添加劑處理過的樣品的固體產(chǎn)率要低，這主要是因為在預處理過程中，核桃殼中一些結(jié)合度較低的組分或者較容易發(fā)生反應的成分在該過程中損失，從而在后續(xù)的熱解反應中較易發(fā)生熱解的成分變少，導致在實驗熱解溫度下不能發(fā)生熱解的成分相應變大。

由于熱解殘渣的質(zhì)量分數(shù)越小，熱解反應發(fā)生得越充分，所以，可以用熱解殘渣的質(zhì)量分數(shù)大小來衡量熱解反應發(fā)生的程度。在實驗中熱解條件固定的情況下，影響產(chǎn)物產(chǎn)率變化的因素主要包括：(1) 添加劑摻入核桃殼中的質(zhì)量；(2) 添加劑對核桃殼的活化強度；(3) 添加劑對裂解反應的催化或阻化作用。第1項對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響主要是因為樣品的質(zhì)量是固定的，若添加劑質(zhì)量分數(shù)變大，則參與裂解反應的核桃殼的質(zhì)量相應就變小，揮發(fā)分產(chǎn)率自然變小。第2項中，若添加劑對核桃殼的活化作用越強，則核桃殼中原本較難斷裂的化合鍵變得更容易斷裂，導致固體產(chǎn)率降低，揮發(fā)分產(chǎn)率變大。第3項則主要影響化合物的生成，在添加劑的作用下，可以使某些反應變得更容易或更難發(fā)生，導致該反應產(chǎn)物的含量相應增加或減少。

圖2 熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨NaOH摩爾濃度的變化規(guī)律Fig.2 Trend of pyrolysis product yield changes by molecular concentration of NaOH

在表2中，對于未洗滌條件下，固體產(chǎn)率的變化規(guī)律基本上隨所加入添加劑(酸除外)的相對分子質(zhì)量的減小而減少，這是因為相同濃度下，添加劑相對分子質(zhì)量越大，則其在樣品中的質(zhì)量分數(shù)越高，導致發(fā)生裂解的核桃殼質(zhì)量分數(shù)變小。對于酸添加劑，在溫和條件下，其對生物質(zhì)的活化作用更強，并且在實驗溫度下，3種酸也會發(fā)生分解或揮發(fā)，從而導致固體產(chǎn)物含量變低。對于已洗滌條件，各產(chǎn)物產(chǎn)率的變化主要源自于添加劑對樣品的活化作用或催化作用，由于這2種作用比較復雜，相關機理還有待深入研究，實驗中暫時未能得出較普遍的結(jié)論。

2.3 GC-MS分析

按1.2.3節(jié)進行GC-MS分析。其中，定性結(jié)果是在 NIST05標準質(zhì)譜庫中匹配得到的。為在不同條件下得到熱解產(chǎn)物組成的變化規(guī)律，定量結(jié)果則結(jié)合面積歸一化法和內(nèi)標法得到，即對于所有在色譜圖中流出的組分峰進行面積歸一化處理(各組分峰面積Ai與所有流出的組分峰總面積∑Ai之比為該組分的相對含量)，并且利用內(nèi)標物質(zhì)比較不同條件下內(nèi)標物的相對含量。若內(nèi)標物質(zhì)的相對含量相差不大，則認為其他組分的相對含量是可靠的，可以用于橫向比較。實驗中，為得到添加劑活化效果對后續(xù)熱解反應的影響規(guī)律，只給出已洗滌條件下的 GC-MS檢測結(jié)果，而未洗滌條件的則由于還包含添加劑本身可能的對熱解反應的催化或阻化作用，導致最終的變化規(guī)律過于復雜，所以實驗中暫不討論。

表2 不同添加劑處理的熱解產(chǎn)物產(chǎn)率Table 2 Results of pyrolysis product yield pretreated by different additives %

2.3.1 NaOH濃度對熱解產(chǎn)物組成的影響

表3 給出已洗滌條件下，不同NaOH濃度熱解油中主要物質(zhì)的相對含量。由表3中可知，內(nèi)標物質(zhì)氯苯在各個樣品中的相對含量基本一致，因此，其余成分相對含量的數(shù)據(jù)可用于橫向比較。多數(shù)物質(zhì)的相對含量在NaOH濃度為1.0 mol/L處最高，并且相對含量的變化規(guī)律與產(chǎn)物液體產(chǎn)率的變化規(guī)律一致，均是先升后降，說明該濃度的NaOH溶液對核桃殼的活化效果最佳，從而在后續(xù)的熱解反應中更容易形成相關組分。需提出的是，左旋葡萄糖的相對含量在低濃度NaOH溶液的預處理下，幾乎未檢測到，而在高濃度NaOH溶液中，其含量則顯著增大。根據(jù)該結(jié)果，可以通過改變添加劑的濃度來富集目標組分。

2.3.2 不同添加劑對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

表4所示為不同樣品熱解油中主要物質(zhì)的相對含

量。氯苯在各個樣品中的相對含量也基本一致，所以，其余成分相對含量的數(shù)據(jù)也可用于橫向比較。由表 4可知：各種條件的熱解油都主要由苯酚、愈創(chuàng)木酚、紫丁香酚及其衍生物等酚類物質(zhì)，1-羥基-2-丁酮、2(5H)-呋喃酮、3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮等酮類物質(zhì)，糠醛、5-甲基糠醛等呋喃類物質(zhì)，以及左旋葡萄糖、1,4∶3,6-二酐-α-d-吡喃葡萄糖等糖類物質(zhì)組成。而且，在酸性條件下(HCl，HNO3，H2SO4和ZnCl2)，酮類物質(zhì)的相對含量比堿性條件下(NaOH，Ca(OH)2和 Na2CO3)的低，而呋喃類物質(zhì)的則更高，其中糠醛的相對含量尤其高。同時，左旋葡萄糖的相對含量在HNO3和ZnCl2的活化處理下也顯著增加，而 1,4∶3,6-二酐-α-d-吡喃葡萄糖的相對含量在H2SO4的活化處理下也相對較高。酚類物質(zhì)的相對含量雖然沒有明顯的變化規(guī)律，但總的來說，其總相對含量在堿性條件下更占優(yōu)勢。

表3 已洗滌條件下，不同摩爾濃度NaOH預處理熱解油中主要物質(zhì)的相對含量Table 3 Relative content of main compounds in pyrolysis oil of S4 pretreated by different molecular concentrations of NaOH %

表4 不同樣品熱解油中主要物質(zhì)的相對含量Table 4 Relative content of main compounds in pyrolysis oil of different samples %

由于生物質(zhì)熱解反應非常復雜，目前關于其機理的研究還有很多不清楚的地方。本文由于缺乏相關機理實驗的印證，所以暫不討論不同性質(zhì)的添加劑預處理得到不同相對含量某種或某類物質(zhì)的原因。

4 結(jié)論

(1) 不同添加劑預處理所得到的樣品經(jīng)過熱解后的各產(chǎn)物產(chǎn)率有較大差別；而同種添加劑，濃度不同，各產(chǎn)物產(chǎn)率也不同。對于NaOH預處理的樣品，在未洗滌條件下(S3)，固體產(chǎn)率隨NaOH濃度升高而增大，液體和氣體產(chǎn)率均是下降趨勢；已洗滌條件下(S4)，固體產(chǎn)率隨NaOH濃度升高而減少，液體產(chǎn)率在1.0 mol/L處最高，氣體產(chǎn)率在1.0 mol/L處最低。

(2) 各種條件下的熱解油都主要由酚類、酮類、呋喃類以及糖類等物質(zhì)組成。酮類物質(zhì)的相對含量在酸性條件下比堿性條件下的低，而呋喃類和糖類物質(zhì)則相反。酚類物質(zhì)的總相對含量在堿性條件下更占優(yōu)勢。對于不同濃度NaOH溶液預處理的熱解油，多數(shù)物質(zhì)的相對含量在1.0 mol/L處最高，并且變化規(guī)律與產(chǎn)物液體產(chǎn)率的變化規(guī)律一致，說明該濃度的 NaOH溶液對核桃殼的活化效果最好。

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