董 帥，時(shí)維振，章曉玲

（遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001）

乙烯是石油化工的標(biāo)志，在石油化工中占有重要地位。乙烯、丙烯以及下游裝置生產(chǎn)的丁二烯和三苯（苯、甲苯、二甲苯）是其他有機(jī)原料及三大合成材料（合成樹(shù)脂、合成橡膠、合成纖維）的基礎(chǔ)原料。以乙烯為龍頭的石化工業(yè)在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有重要地位，作為重要的原材料行業(yè)，石化工業(yè)的健康發(fā)展對(duì)整個(gè)國(guó)家的經(jīng)濟(jì)有著重大影響[1-3]。

石油烴催化裂解制低碳烯烴是石化工業(yè)的龍頭，其技術(shù)現(xiàn)已日趨成熟，目前的研究主要集中于裂解爐型的改進(jìn)及規(guī)模的擴(kuò)大、原料多樣化、降低能耗、選擇加氫及催化劑等方面。目前，生產(chǎn)乙烯最常用的方法是蒸汽熱裂解烴類(lèi)原料(以重質(zhì)油為主)。蒸汽熱裂解重質(zhì)油存在著設(shè)備投資大、反應(yīng)溫度高、工藝條件苛刻、對(duì)反應(yīng)爐管材料要求高、損耗大、產(chǎn)能低等缺點(diǎn).。催化裂解制乙烯技術(shù)相比于蒸汽熱裂解，不僅可使反應(yīng)溫度降低，從而大幅度降低乙烯裝置能耗，而且獲得高乙烯收率,并且能夠采用重質(zhì)油為原料，拓寬了原料來(lái)源, 比較符合中國(guó)的實(shí)際情況。因此，以催化裂解代替熱裂解制乙烯一直是人們的目標(biāo)[4-7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與實(shí)驗(yàn)裝置

裂解實(shí)驗(yàn)裝置和流程圖如圖1。

原料和設(shè)備：重柴油（盤(pán)錦乙烯工業(yè)公司）；納米氧化鎳催化劑（撫順石油化工研究院）；裂解爐（沈陽(yáng)施博達(dá)儀器儀表有限公司）;三相感應(yīng)電動(dòng)機(jī)JW7114(臺(tái)州大力防爆有限公司);氣相色譜儀HP5890Ⅱ(惠普公司);泵 SI。

圖1 裂解實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 The cracking experimental flow chart

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

（1）保持停留時(shí)間、水油質(zhì)量比和劑油質(zhì)量比不變，改變裂解溫度（600～850 ℃），考察不同裂解溫度對(duì)乙烯收率的影響。

（2）保持裂解溫度、水油質(zhì)量比和劑油質(zhì)量比不變，改變停留時(shí)間（1.5～4.0 s），考察不同停留時(shí)間對(duì)乙烯收率的影響。

（3）保持裂解溫度、停留時(shí)間和劑油質(zhì)量比不變，改變水油質(zhì)量比（1.0∶1～3.5∶1），考察不同水油質(zhì)量比對(duì)乙烯收率的影響。

（4）保持裂解溫度、停留時(shí)間和水油質(zhì)量比不變，改變劑油質(zhì)量比（2∶1～12∶1），考察不同劑油質(zhì)量比對(duì)乙烯收率的影響。

（5）在小型管式裂解爐裂解裝置上做四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。利用小型裂解爐裂解裝置，尋找以重柴油為原料生產(chǎn)乙烯的適宜操作條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 裂解溫度對(duì)重柴油催化裂解反應(yīng)的影響

裂解溫度對(duì)反應(yīng)速率、產(chǎn)物分布都有很大影響，因此為了深入了解這一關(guān)鍵操作參數(shù)對(duì)重柴油催化裂解的影響規(guī)律，使用納米氧化鎳催化劑，在壓強(qiáng)為101 kPa、劑油質(zhì)量比(12∶1)、停留時(shí)間(4.0 s)、水油質(zhì)量比(2.5∶1)不變的前提下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 溫度對(duì)乙烯收率的影響Table1 Effect of reaction temperature on the yield of ethylene

圖2 裂解溫度對(duì)乙烯收率的影響Fig.2 Effect of pyrolysis temperature on the yield of ethylene

圖2 是裂解溫度對(duì)重柴油催化裂解反應(yīng)乙烯收率的影響規(guī)律，從圖2 可以看出，當(dāng)其他條件不變時(shí)，隨裂解溫度的升高，乙烯收率不斷增加；而在加入納米氧化鎳催化劑試驗(yàn)中，裂解溫度存在一個(gè)最佳值，在低于最佳溫度范圍內(nèi)，升高溫度有利于重柴油催化裂解生成乙烯，而且也能保證較高的乙烯收率；而高于最佳溫度時(shí)，乙烯收率將降低。

綜合表1數(shù)據(jù)和圖2我們發(fā)現(xiàn)，隨著裂解溫度的升高，重柴油催化裂解深度增加，乙烯收率隨之上升，這是因?yàn)橹夭裼偷拇呋呀夥磻?yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，提高裂解溫度有利于生成乙烯等一次反應(yīng)的進(jìn)行。

通過(guò)對(duì)空白實(shí)驗(yàn)與加入納米氧化鎳催化劑作比較，加入催化劑之后，乙烯收率明顯升高，在裂解溫度為 750 ℃時(shí)，乙烯收率最高，為 30.25%。使乙烯收率提高了 5%，這說(shuō)明加入納米氧化鎳催化劑后，降低了反應(yīng)活化能。但溫度過(guò)高，又會(huì)對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)造成一定的損害。

2.2 停留時(shí)間對(duì)重柴油催化裂解反應(yīng)的影響

在壓強(qiáng)101 kPa、裂解溫度750 ℃、水油質(zhì)量比2.5∶1、劑油質(zhì)量比12∶1 的條件下，考察停留時(shí)間對(duì)重柴油催化裂解反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 停留時(shí)間對(duì)乙烯收率的影響Table 2 Effect of residence time on the yield of ethylene

圖3 停留時(shí)間對(duì)乙烯收率的影響Fig.3 Effect of residence time on the yield of ethylene

由表2 及圖3 可見(jiàn)，隨著停留時(shí)間的增加，乙烯收率呈上升趨勢(shì)，因?yàn)殡S著重柴油與催化劑接觸時(shí)間的增加，催化裂解深度加深。在停留時(shí)間為3.5時(shí)，乙烯收率最高為29.56%。在停留時(shí)間為4 s 時(shí)，乙烯收率并非最高。這是由于接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，二次反應(yīng)增強(qiáng)，生成芳烴和甲烷，降低選擇性，使得乙烯的收率降低。

2.3 水油質(zhì)量比對(duì)重柴油催化裂解反應(yīng)的影響

在壓強(qiáng)為101 kPa、裂解溫度為750 ℃、停留時(shí)間為3.5 s、劑油質(zhì)量比12∶1 條件下，考察水油質(zhì)量比對(duì)重柴油催化裂解反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 水油質(zhì)量比乙烯收率的影響Table 3 Effect of water/oil mass ratio on the yield of ethylene

由表3及圖4可以看出，乙烯收率隨著水油質(zhì)量比的上升，先上升后下降，在水油質(zhì)量比為2.5∶1時(shí)，乙烯收率最高，為29.06%。增加水油質(zhì)量比會(huì)降低反應(yīng)體系的油氣分壓，有利于反應(yīng)向著生成小分子的方向進(jìn)行；此外，水蒸氣還有抑制催化劑結(jié)焦的作用，使催化劑維持較高的平均活性。水油質(zhì)量比增加，相當(dāng)于減小油的分壓，增加了接觸時(shí)間。催化裂解反應(yīng)是增加分子的反應(yīng)，降低重柴油的分壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在水油質(zhì)量比較小的情況下，易引發(fā)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)。

圖4 水油質(zhì)量比對(duì)乙烯收率的影響Fig.4 Effect of water/oil mass ratio on the yield of ethylene

2.4 劑油質(zhì)量比對(duì)重柴油催化裂解反應(yīng)的影響

在壓強(qiáng)為101 kPa、裂解溫度750 ℃、停留時(shí)間3.5 s、水油質(zhì)量比2.5∶1條件下，考察劑油質(zhì)量比對(duì)重柴油催化裂解反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4及圖5可以看出，在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，隨著劑油質(zhì)量比的增加，乙烯收率隨之上升，在劑油質(zhì)量比為12∶1時(shí)，乙烯收率最高為28.64%。這是因?yàn)閯┯唾|(zhì)量比的增加實(shí)質(zhì)上是相對(duì)增加了催化劑的活性中心，相應(yīng)提高了反應(yīng)速度，使重柴油與催化劑接觸更加充分，同時(shí)，也減少了沉積在單位催化劑上的焦炭量，使得催化裂解過(guò)程中催化劑的平均反應(yīng)活性有所提高，進(jìn)而使重柴油的反應(yīng)程度增加，從而使得乙烯收率逐漸升高。但是當(dāng)劑油質(zhì)量比增加到一定程度，即反應(yīng)深度到一定程度后，會(huì)使乙烯收率增加緩慢；此外，過(guò)高的劑油質(zhì)量比會(huì)大大增加操作成本，還會(huì)降低裝置的處理能力。因此，對(duì)劑油質(zhì)量比的控制不應(yīng)當(dāng)過(guò)低但也不能過(guò)高。

表4 劑油質(zhì)量比對(duì)乙烯收率的影響Table 4 Effect of solvent/oil mass ratio on the yield of ethylene

圖5 劑油質(zhì)量比對(duì)乙烯收率的影響Fig.5 Effect of solvent/oil mass ratio on the yield of ethylene

3 結(jié) 論

（1）在重柴油催化裂解過(guò)程中，裂解溫度、停留時(shí)間、水油質(zhì)量比和劑油質(zhì)量比都對(duì)重柴油催化裂解制乙烯有一定的影響，其中裂解溫度、停留時(shí)間和劑油質(zhì)量比是主要的影響因素。

（2）通過(guò)應(yīng)用正交實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)重柴油裂解工藝條件的考察，初步確定各個(gè)因素對(duì)乙烯收率的影響從大到小依次為：裂解溫度、劑油質(zhì)量比、停留時(shí)間、水油質(zhì)量比。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的優(yōu)化，初步確定重柴油裂解適宜的工藝條件為：裂解溫度：750℃、停留時(shí)間：4.0 s、水油質(zhì)量比：3.0∶1、劑油質(zhì)量比：12∶1。乙烯收率為31.27%。

［1］胡耀第. 論乙烯工業(yè)規(guī)劃與發(fā)展[J].遼寧化工, 2001, 30(9):400-403.［2］張?jiān)? 發(fā)展我國(guó)乙烯工業(yè)有關(guān)問(wèn)題探討[J]. 化工進(jìn)展, 1993(1):17-19.［3］王國(guó)清.乙烯生產(chǎn)新工藝[J]. 石油化工，2002，31(8)：662-666.

［4］姚國(guó)欣. 世界級(jí)裂解裝置和裂解技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)[J]. 現(xiàn)代化工,1997(12):19-23.

［5］ 謝朝剛，王燮卿，郭志雄，等.催化熱裂解(CPP)制取烯烴技術(shù)的發(fā)及其工業(yè)試驗(yàn)[J].石油煉制與化工，2001，32(12)：7-10.

［6］ 沙穎遜，崔中強(qiáng)，王明黨，等.重油直接裂解制乙烯技術(shù)的開(kāi)發(fā)[J].煉油設(shè)計(jì)，2000(1)：16-18.

［7］張今令，謝鵬，劉中民，等.烴類(lèi)氧化催化裂解反應(yīng)制低碳烯烴[J].2005，34(增刊)：82-83.