楊愛(ài)霞，王久昌

（1. 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003）

我國(guó)是硝酸生產(chǎn)大國(guó)，目前硝酸行業(yè)正處于高速發(fā)展?fàn)顟B(tài)。硝酸工業(yè)排放的主要大氣污染物為氮氧化物（NOx），氮氧化物種類很多，如NO、N2O、NO2、N2O3等總稱為NOx。目前NOx污染問(wèn)題已經(jīng)成為全球性的環(huán)境問(wèn)題。國(guó)家對(duì)于硝酸行業(yè)的氮氧化物排放有明確的要求（見(jiàn)表1 和表2）。

表1 現(xiàn)有污染源大氣污染物排放限值Table 1 Pollutant emission limit of the existing sources of pollution

表2 新污染源大氣污染物排放限值Table 2 Pollutant emission limit of the new sources of pollution

如何有效控制硝酸尾氣 NOx 排放已成為當(dāng)前環(huán)境保護(hù)中令人關(guān)注的重要課題。

1 技術(shù)介紹

目前國(guó)內(nèi)外硝酸尾氣處理有很多種方法，按照其作用原理不同，主要有吸收法、吸附法和催化法三大類。

1.1 吸收法

吸收法有堿吸收法、氧化吸收法、還原吸收法和延長(zhǎng)吸收法等幾種。

1.1.1 堿液吸收法

堿液吸收法是指利用堿液與硝酸尾氣中的 NO反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽堿液通常采用 Na2CO3溶液。主要的反應(yīng)方程式為：

NO+NO2+Na2CO3＝2NaNO2+CO2

2NO2+Na2CO3＝NaNO2+NaNO3+ CO2

優(yōu)點(diǎn)：Na2CO3溶液價(jià)廉易得，吸收制得的硝酸鈉和亞硝酸鈉是重要的化工原料，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

缺點(diǎn)：堿液需要加工裝置，使尾氣處理裝置的更為復(fù)雜；當(dāng)尾氣中 NOx濃度較低時(shí)，NO2氧化過(guò)程比較緩慢，影響吸收效果；此外，該法所需設(shè)備龐大，難以保證治理的精確度。

1.1.2 氧化吸收法

氧化吸收法是指利用具有強(qiáng)氧化性的溶液將硝酸尾氣中的NO 氧化為NO2或HNO3，再進(jìn)一步吸收。常用的溶液有雙氧水、濃硫酸、高錳酸鉀等，但是由于這些溶液價(jià)格昂貴以及需要加設(shè)回收設(shè)備等，因此難以在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。

1.1.3 還原吸收法

還原吸收法是指利用還原劑將硝酸尾氣中 NOx還原生成無(wú)害的N2。常用的還原劑有亞硫酸銨、亞硫酸鈉、尿素等。應(yīng)用尿素作為氮氧化物的吸收劑時(shí)，其主要的反應(yīng)為：

NO+NO2＝N2O3

N2O3+H2O＝2HNO2

(NH2)2CO+2HNO2＝CO2+2N2+3H2O

優(yōu)點(diǎn)：該法投資費(fèi)用低，不易產(chǎn)生二次污染。

缺點(diǎn)：只用尿素溶液吸收，吸收過(guò)程緩慢，尾氣中氮氧化物仍較高。

1.1.4 延長(zhǎng)吸收法

延長(zhǎng)吸收法是利用全中壓生產(chǎn)硝酸工藝的特點(diǎn)，在原吸收塔的后面增加一個(gè)吸收塔，增大尾氣的氧化空間，延長(zhǎng)NO2的吸收時(shí)間，使NO2與H2O反應(yīng)生成硝酸，從而達(dá)到消除尾氣中NOx的目的[1,2]。主要反應(yīng)為：

2NO+O2＝2NO2

3NO2+H2O＝2HNO3+NO

優(yōu)點(diǎn)：投資少，工藝較為簡(jiǎn)單，易操作。

缺點(diǎn)：吸收效果不明顯，無(wú)法達(dá)到排放要求，須同時(shí)強(qiáng)化其他的吸收條件，才能達(dá)到較好的吸收效果。

1.2 吸附法

1.2.1 一般吸附法

一般吸附法是指利用多孔吸附劑比表面積大的特點(diǎn)，吸附硝酸尾氣中的NOx以達(dá)到凈化目的，常用的吸附劑有活性炭、分子篩、硅膠等[1]。

優(yōu)點(diǎn)：常規(guī)吸附法資源可回收再利用、凈化效果好、工藝簡(jiǎn)單易操作等特點(diǎn)。

缺點(diǎn)：設(shè)備較為復(fù)雜，所需吸附劑量大，吸附劑再生困難，處理不易會(huì)造成二次污染，投資費(fèi)用較高，因此國(guó)內(nèi)少有使用一般吸附法治理硝酸尾氣。

1.2.2 變壓吸附法[1]

該法是利用固體吸附劑在一定壓力下對(duì)不同氣體具有選擇性吸附的特性實(shí)現(xiàn)氣體的分離，高壓時(shí)吸附量較大，降壓后被解吸出。該法適用于綜合法、中壓法和全壓法硝酸生產(chǎn)工藝。應(yīng)用在硝酸尾氣的處理上則是根據(jù)尾氣中的NOx在專用吸附劑上的吸附能力與其他組份的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)NOx的分離。在常溫下，尾氣中的NOx被吸附劑吸附，凈化后的尾氣(N2和 O2)直接放空。被吸附的 NOx通過(guò)升溫再生從吸附劑上解吸出來(lái),返回到吸收塔用于增產(chǎn)硝酸。

優(yōu)點(diǎn)：該法被吸附的NOx返回吸收塔能提高硝酸生產(chǎn)率；工藝較為簡(jiǎn)單，操作方便；可以直接利用硝酸尾氣的壓力，不需要布設(shè)加壓設(shè)備。

缺點(diǎn)：不同的硝酸生產(chǎn)尾氣需用不同的工藝和專用吸附劑，普遍適用性較差。

1.3 催化還原法

1.3.1 選擇性催化還原法(SCR)

選擇性催化還原法是以氨或者尿素為還原劑，在催化劑的作用下, 選擇性地將硝酸尾氣中的 NOx還原為對(duì)大氣無(wú)害的N2和H2O。

以氨為還原劑時(shí)，主要反應(yīng)方程式有：

4NH3+6NO=5N2+6H2O

8NH3+6 NO2=7N2+12H2O

為了提高NOx的去除率，一般將NH3與NOx的摩爾比例控制在1.1～1.4。若氨氮摩爾比較低，即氨不足，則不能有效的脫除 NOx；該技術(shù)中催化劑多為鉑、銠、鈀等貴金屬催化劑和鐵、鉻、釩等過(guò)渡金屬氧化物催化劑。催化反應(yīng)的溫度一般為300～400 ℃，SCR 裝置可以安裝在硝酸尾氣降壓裝置的前面或后面。

優(yōu)點(diǎn)：SCR 法工藝流程簡(jiǎn)單，相對(duì)于其他脫硝技術(shù)，其脫硝效率高，可以滿足氮氧化物達(dá)標(biāo)排放的目的。

缺點(diǎn)：氨氣作為還原劑，若發(fā)生逃逸，會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，且對(duì)噴氨工藝要求較高，氨氣量高，則易生成銨鹽，腐蝕管道；氨氣量低，則不能保證脫硝效率，因此對(duì)操作條件要求較高。此外，SCR 需要使用脫硝催化劑，因此該工藝投資費(fèi)用較高。

1.3.2 非選擇性催化還原法(NSCR)

非選擇性催化劑還原是指在一定的反應(yīng)溫度和催化劑作用下, 硝酸尾氣中的氮氧化物與還原劑反應(yīng)被還原為氮?dú)猓瑫r(shí)還原劑與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成水、二氧化碳等。該方法中，還原劑常用氫氣、甲烷、一氧化碳等，催化劑多為貴金屬催化劑和過(guò)渡金屬氧化物催化劑[3]。

當(dāng)以氫氣為還原劑時(shí)，主要反應(yīng)方程式為：

2NO2+4H2=N2+4H2O

2NO+2H2=N2+2H2O

O2+2H2=2H2O

當(dāng)以甲烷為還原劑時(shí)，主要反應(yīng)方程式為：

CH4+4NO2=4NO+CO2+2H2O

CH4+2O2=CO2+2H2O

CH4+4NO=CO2+2H2O+2N2

優(yōu)點(diǎn)：該法對(duì)于還原劑的選擇范圍較寬，雖反應(yīng)溫度較高(一般為550～850 ℃)，但可回收余熱。

缺點(diǎn)：非選擇性催化還原法對(duì)硝酸尾氣的組成較為敏感，廢氣中氧氣、H2O 和 SO2等都會(huì)對(duì)催化劑的活性產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。如游離氧過(guò)多，則只能進(jìn)行脫色(即NO2被還原為NO)而無(wú)法達(dá)到消除NOx的目的，同時(shí)容易生成氰化物等二次污染物，因此很大大縮小了其應(yīng)用范圍。

2 國(guó)內(nèi)采用的硝酸尾氣處理技術(shù)實(shí)例

殼牌的低溫去除氮氧化物系統(tǒng)（SDS）的是選擇性催化還原技術(shù)，但是它的使用溫度更低，壓力降也較低，因而，其脫除氮氧化物的成本較低。該系統(tǒng)主要由殼牌側(cè)流反應(yīng)器（LFR）和高活性、專用的催化劑組成，可以使氮氧化物(V)排放小于10～50 ×10-6。目前，丹麥、英國(guó)和荷蘭的硝酸工廠，均有應(yīng)用SDS 的實(shí)例且效果顯著。

河北滄州大化集團(tuán)的硝酸裝置采用全中壓法生產(chǎn)工藝,其硝酸尾氣采用延長(zhǎng)吸收法和非選擇性催化還原法的組合工藝進(jìn)行處理，非選擇性催化還原法采用貴金屬鈀作催化劑。該組合工藝的氮氧化物去除率能達(dá)到82%以上，外排尾氣中氮氧化物濃度低于400×10-6，完全可以達(dá)標(biāo)排放。該工藝運(yùn)行中，用 CH4代替部分 H2做還原劑對(duì)硝酸尾氣中的 NOx進(jìn)行催化還原處理,降低了運(yùn)行成本[2]。

柳州化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司在2002 年采用“加壓吸收技術(shù)” 治理硝酸尾氣，雖然尾氣中的氮氧化物能夠達(dá)標(biāo)排放，但其顏色仍呈淡黃色。2006 年柳化引進(jìn)殼牌技術(shù)進(jìn)行尾氣處理。項(xiàng)目從 2006 年 5月開(kāi)始實(shí)施后，于當(dāng)年11 月30 日全部投入正常運(yùn)行，尾氣黃煙可基本消除[4]。

黑龍江黑化集團(tuán)公司與日本三井公司合作的CDM 項(xiàng)目，采用選擇性催化還原方法處理硝酸尾氣，前期該項(xiàng)目以氨為還原劑，催化劑選用蘭州中科凱迪新技術(shù)公司RN-302 催化劑，運(yùn)行后達(dá)到了完全脫除黃煙的效果[5]。后期，硝酸裝置尾氣處理采用氨庫(kù)球罐的弛放氣作還原劑，該弛放氣氨含量為 48%[6]，脫硝效果較為顯著，因此每年為工廠節(jié)省大量還原劑氨，降低運(yùn)行成本。

奧地利AMI Agrolinz Melamine 國(guó)際公司使用德國(guó)Unde 公司開(kāi)發(fā)的工藝治理硝酸裝置尾氣[7]。Unde公司工藝使用載鐵的分子篩催化劑去除尾氣中的N2O 和NOx。通過(guò)噴注氨催化還原分解NOx，N2O 借助尾氣中已存在的作為還原劑的NO 使之分解。N2O造成全球變暖的潛在性比CO2高出300 倍以上，采用這套德國(guó) Unde 公司工藝處理硝酸尾氣，可減少N2O 排放約1 600 t/a，成效顯著。

中國(guó)石油吉林石化分公司化肥廠采用非選擇性催化技術(shù)治理濃硝酸尾氣，選擇貴金屬催化劑，以丁辛醇裝置排放的尾氣為還原劑，做到以“廢”治“廢”。該技術(shù)自2004 年投入運(yùn)行后，外排的濃硝酸尾氣濃度遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，完全可達(dá)標(biāo)排放。因?yàn)樵摷夹g(shù)能副產(chǎn)一定量的蒸汽，在解決環(huán)境污染的同時(shí)還可創(chuàng)造一定的經(jīng)濟(jì)效益，因此該裝置具有良好的社會(huì)效益和環(huán)境效益[8]。

表3 部分硝酸工業(yè)企業(yè)尾氣排氣筒排污情況Table 3 Application of treatment technologies of tail gas on nitric acid

4 結(jié) 論

硝酸工業(yè)尾氣治理方法較多，歸納起來(lái)主要有兩類：一是將尾氣中NOx直接轉(zhuǎn)化為硝酸鹽或亞硝酸鹽而加以回收，如延長(zhǎng)吸收法、化學(xué)吸收法及物理化學(xué)吸附法；二是通過(guò)添加還原劑，使NOx轉(zhuǎn)化為可排放的氮?dú)猓涞湫痛硎谴呋€原法。延長(zhǎng)吸收法和SCR 法NOx脫除效果最為理想，但考慮到延長(zhǎng)吸收法吸收塔體積太大，可以采用延長(zhǎng)吸收和SCR 串聯(lián)組合處理硝酸尾氣，也可以采用加壓、低溫吸收或冷凍吸收法NOx排放濃度低時(shí)可直接采用SCR 技術(shù)。SCR 控制技術(shù)已在歐洲、日本的硝酸行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。

SCR 技術(shù)是硝酸尾氣治理的首選技術(shù)，在我國(guó)硝酸企業(yè)也得到廣泛應(yīng)用，部分硝酸工業(yè)企業(yè)尾氣排氣筒排污情況見(jiàn)表3。

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