陳梟杰 張偉麗 鄧濤 陶斯福 張彥明（吐哈油田公司甲醇廠）

吐哈油田24× 104t/a甲醇裝置設(shè)計上以油田伴生氣為原料，采用干法脫硫，純氧二段蒸汽轉(zhuǎn)化，低壓魯奇法合成工藝制粗甲醇、三塔精餾制取精甲醇工藝。原料氣由吐哈油田輸氣首站提供，各油田氣井氣或伴生氣經(jīng)采油廠聯(lián)合站簡單處理（脫水、除鹽、穩(wěn)壓）后的天然氣為濕氣，再輸送至輕烴裝置處理成干氣后供甲醇廠作為燃料和原料氣使用。在輸氣首站運行不正?；驖駳饬刻?、處理能力有限時，濕氣則直接供給甲醇裝置作為原料，給裝置生產(chǎn)控制帶來一定的沖擊和影響。

1 存在問題與原因分析

近年隨著油氣層組分的變化和油氣裝置處理生產(chǎn)的影響，甲醇裝置供應(yīng)原料變?yōu)椴欢ㄆ诘臐駳猓彝?、丙烷相對量較高，原料總碳數(shù)高達135。濕氣夾帶的油水、塵粒、鹵化物及硫化物等雜質(zhì)嚴(yán)重影響催化劑的活性及使用壽命，對甲醇裝置的長周期運行產(chǎn)生不利影響，造成爐溫下降、合成氣放空、系統(tǒng)壓力高、爐管析碳、殘余甲烷含量高等現(xiàn)象，對裝置產(chǎn)生較大沖擊[1]。

工業(yè)上以天然氣中甲烷含量的多少將其分為干氣和濕氣，甲烷含量大于80%的天然氣稱為干氣，反之則稱為濕氣。表1為吐哈油田干氣和濕氣主要組分對比。

從表1可以看出，濕氣的總碳數(shù)明顯大于干氣的總碳數(shù)，濕氣的原料組分更接近設(shè)計值，其性質(zhì)更適于生產(chǎn)甲醇。

表1 吐哈油田干氣和濕氣主要組分對比

原料濕氣對催化劑的影響 物理性質(zhì)上表現(xiàn)為濕氣夾帶油水、塵粒、鹵化物及硫化物等雜質(zhì)，而干氣則幾乎沒有；化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)為濕氣易使催化劑中毒及表面析碳等。要利用濕氣，就必須克服濕氣所造成的不利影響，催化劑析碳主要是由于烴類的分解所造成。多碳烴比低碳烴更易分解，原料氣中多碳烴含量越高，催化劑析碳的概率就越大，所以，濕氣作為原料氣更容易析碳。天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)式

催化劑表面析碳反應(yīng)式[2]

可以看出 隨著原料氣中適當(dāng)?shù)幕蛏愿叩乃魵饬康脑黾?，反?yīng)朝著析碳的逆向進行，所以，只要控制好原料氣的水蒸氣量以及轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度，就可以有效防止或減輕催化劑的析碳反應(yīng)。結(jié)合轉(zhuǎn)化催化劑可以適應(yīng)原料氣的最高總碳數(shù)為131的性質(zhì)，采取必要的措施，將濕氣中的雜質(zhì)加以分離，理論上完全能夠滿足催化劑的使用要求。

2 解決措施

2.1 濕氣分離

控制氣采處理裝置的脫鹽、脫水效果；在甲醇裝置原料界線區(qū)增加分離器，檢查分析氧化鋅、鐵錳脫硫裝置投用狀態(tài)，消除硫、氯元素對催化劑的影響，避免催化劑中毒失效。

為確保催化劑的安全，必須去除濕氣夾帶的油水、塵粒、鹵化物及硫化物等雜質(zhì)。目前可采用的雜質(zhì)分離方法有吸收、吸附、沉降等，其中吸收、吸附方法有吸收塔、分子篩等，這種方法投資大，設(shè)備復(fù)雜，工藝改造難度大。沉降分離所用設(shè)備為分離器，投資小，設(shè)備簡單，工藝改造比較容易。油水、塵粒、鹵化物及硫化物等雜質(zhì)在原料氣中多以液態(tài)形式存在，利用簡單的分離器就可以將其分離，以現(xiàn)有閑置的分離器完全能夠滿足改造需要。實際操作中在進氣管線上加裝分離器，解決濕氣分離問題。

2.2 工藝條件優(yōu)化

天然氣的蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)式（1）是體積增大的反應(yīng)，反應(yīng)后的新鮮氣體積成倍增長。原料氣使用高壓濕氣后，組分中總碳數(shù)增加，反應(yīng)產(chǎn)生的新鮮氣量也會增加。如果要維持原干氣負荷，則進入合成塔的新鮮氣一定會超負荷，超出負荷經(jīng)火炬系統(tǒng)排放燃燒，造成原料氣的浪費，因此，必須對裝置負荷加以調(diào)整。

2.2.1 裝置負荷調(diào)整

原料天然氣干氣變?yōu)闈駳?，首先反映在操作工藝參?shù)的變化 脫硫溫度、一段爐、二段爐溫下降，壓縮機入口壓力上升，新鮮氣量增加。對裝置負荷進行了調(diào)整，見表2。

呂凌子并不愿在娘家呆得太久，吃罷中飯就準(zhǔn)備打道回府。老兩口有午睡的習(xí)慣，也沒強留。坐在公交車上的歐陽鋒一言不發(fā)，如同霜打的茄子一般提不起半點精神。呂凌子問他是不是病了，歐陽鋒說不是。呂凌子又問他是不是工作上不順心，歐陽鋒像沉默了一會，說，有個事情，回去后再告訴你。

從表2中看出，采用濕氣作為原料時，19 500 m3/h為裝置最佳負荷。

表2 裝置負荷調(diào)整

2.2.2 溫度調(diào)整

原料濕氣負荷調(diào)整后，如果維持其他操作條件不變，則新鮮氣中殘余甲烷含量必然增加。從天然氣的蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)式（1）可看出，反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，提高系統(tǒng)反應(yīng)溫度有利于甲烷的轉(zhuǎn)化，可以降低新鮮氣中甲烷含量。原料氣采用濕氣后的爐溫調(diào)整及殘余甲烷含量見表3。

表3 爐溫調(diào)整及殘余甲烷含量

從表3 中數(shù)據(jù)可看出，隨著轉(zhuǎn)化爐溫度的提高，新鮮氣的殘余甲烷含量逐漸下降，但當(dāng)溫度升高到650 ℃時，再提高溫度對降低甲烷濃度的作用已明顯下降。此時，溫度已不再是影響新鮮氣組分的主要因素，必須采取其他措施來降低系統(tǒng)的甲烷濃度。根據(jù)天然氣的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)式（1），增加反應(yīng)系統(tǒng)的水蒸氣量，有利于甲烷的轉(zhuǎn)化，也可降低新鮮氣中甲烷的含量。

2.2.3 水蒸氣量調(diào)整

以濕氣為原料生產(chǎn)，控制負荷不變，提高原料氣水碳比，有利于降低殘余甲烷含量。由天然氣的蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以看出，提高水碳比有利于化學(xué)平衡向甲烷轉(zhuǎn)化進行，而且對抑制析碳也是有利的，但水碳比提高，意味著蒸汽耗量增加，多余水蒸汽同樣也要在爐管中升溫，致使能耗增加，爐管熱負荷提高。因此，在轉(zhuǎn)化反應(yīng)中不能無限增加水蒸氣，只能以最佳的新鮮氣組成為依據(jù)。新鮮氣合成甲醇反應(yīng)式[2]為

式中的CO是決定甲醇產(chǎn)量的關(guān)鍵因素。從反應(yīng)式[2]CO+H2O ?CO2+H2可看出，水蒸氣的增加，會提高新鮮氣中CO2含量，相應(yīng)降低了CO含量，使合成系統(tǒng)生成的甲醇減少。新鮮氣CO2中濃度過高會使甲醇合成反應(yīng)氣中CO2濃度過高，由于CO2的強吸附性能阻礙了合成反應(yīng)的進行，導(dǎo)致合成反應(yīng)率下降，同時生成的甲醇中水含量增加，增加

精餾的負擔(dān)，能耗也會增加，一般情況下CO2濃度維持2%～6%即可。因此，在滿足工藝要求的前提下，要盡可能減小水碳比，可根據(jù)實際生產(chǎn)的需要調(diào)整水碳比，而且溫度、水碳比共同調(diào)整，才可能保證新鮮氣的最佳質(zhì)量。

2.2.4 管線保溫

原料氣采用濕氣后重組分增加，在輸送過程中，隨著溫度降低，尤其在冬季更易凝結(jié)，使原料氣帶液，給催化劑帶來不利影響。實際運行中在原料氣進入裝置后的加熱器前及加熱器后的部分管線加裝伴熱和保溫設(shè)施。

3 效果評價

原料天然氣組成中乙烷、丙烷含量越高，原料中的碳原子數(shù)量就越多，天然氣的水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生的新鮮量越大，合成氣組分中CO、CO2含量高，氫碳比更合理，有利于甲醇合成反應(yīng)進行，單位體積的天然氣生產(chǎn)的甲醇數(shù)量越大，收率增加越多。濕氣 N2與干氣 N1的總碳數(shù)之比為

N2/N1=122/110=1.11，即相同體積的高壓濕氣理論上能夠產(chǎn)生的甲醇是干氣的1.11倍。經(jīng)過實際生產(chǎn)的檢驗，表明利用濕氣作為原料氣的確獲得了成功，在相同的條件下，甲醇產(chǎn)量明顯提高，且噸甲醇單耗有效降低。實際生產(chǎn)中采用濕氣與干氣作為原料氣時的產(chǎn)量、能耗對比，負荷在19 500 m3/h、19 000 Nm3/ h 情況下，濕氣較干氣日產(chǎn)量增加4%。噸甲醇消耗降低68 m3，則14× 104t甲醇可減少天然氣消耗952× 104m3，以每立方米天然氣0.98元計算，可節(jié)約成本932.96萬元。

4 結(jié)論

甲醇裝置引入濕氣原料后，通過對濕氣中雜質(zhì)的分離及工藝調(diào)整，轉(zhuǎn)化及合成系統(tǒng)各項參數(shù)均未出現(xiàn)異常，且甲醇產(chǎn)量得到顯著提高。說明以高壓濕氣為原料，目前的生產(chǎn)裝置是可行的，且為今后利用濕氣資源提供了技術(shù)支持。

[1]王遇東.天然氣處理與加工工藝[M].北京:中國石油化工出版社,1996.

[2]宋維端,肖任堅,良鼎業(yè).甲醇工學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991.