程亞洲,胡獻(xiàn)國,徐玉福,孫曉軍
(1.合肥工業(yè)大學(xué) 摩擦學(xué)研究所,合肥 230009;2.中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,蘭州 730000)
美國NASA 的研究表明,相當(dāng)比例的空間機(jī)械部件失效同潤滑不當(dāng)有關(guān)[1]。因此,各種空間機(jī)械部件的長期有效潤滑對提高航天器使用壽命至關(guān)重要。由于空間潤滑油容易揮發(fā),不利于長期潤滑,所以在空間潤滑劑發(fā)展的初期,主要使用的是固體潤滑劑。但是固體潤滑劑的油膜被破壞后很難恢復(fù),而且其摩擦阻力較大,所消耗的能量也大[2]。
空間潤滑脂為半固體狀潤滑劑,可黏附在傾斜表面,甚至在垂直表面上不流失,而在外力作用下會發(fā)生形變和流動,因此被廣泛應(yīng)用于空間機(jī)械潤滑[3]。與在大氣環(huán)境中使用的潤滑脂相比,空間用潤滑脂除了要具備通常的性能之外,還需要具備低揮發(fā)性、優(yōu)良的高低溫性能以及良好的耐空間環(huán)境的能力[4]。
空間潤滑脂在軌工作環(huán)境與地面不同,必須考慮高真空、高低溫、強(qiáng)輻射、原子氧和微重力等因素對潤滑脂結(jié)構(gòu)和性能的影響[5]。本文主要從基礎(chǔ)油、稠化劑和添加劑等3 個方面介紹和分析空間潤滑脂的發(fā)展現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢。
基礎(chǔ)油是空間潤滑脂不可缺少的液體組分,其在空間潤滑脂中的質(zhì)量約占70%~90%,有些高達(dá)97%??臻g潤滑脂產(chǎn)品許多性能取決于基礎(chǔ)油的 性質(zhì),因此討論空間潤滑脂的發(fā)展應(yīng)首先從基礎(chǔ)油開始。在過去的50年,基礎(chǔ)油的發(fā)展主要經(jīng)歷了精致礦物油、硅油、合成脂、全氟聚醚以及合成烴潤滑油等[1]。近年來,離子液體作為新型空間潤滑材料的基礎(chǔ)油受到很多研究者的關(guān)注[6]。
精致礦物油與添加劑的相容性良好,在人類太空探索的早期被用作空間潤滑脂的基礎(chǔ)油。20世紀(jì)60年代,礦物油曾作為主要的空間液體潤滑劑用于航天器的動量輪和反作用飛輪上。但是由于礦物油在真空中揮發(fā)性大、黏溫特性較差、凝點高,所以在空間應(yīng)用中逐漸被合成油取代。
硅油是一種液體聚硅氧烷,具有較低的蒸氣壓和凝點,化學(xué)穩(wěn)定性好,同時具有良好的黏溫特性和抗水解性,在太空探索中經(jīng)常被用作空間潤滑基礎(chǔ)油[7]。但是硅油在接觸表面的爬行性和邊界潤滑性能較差,明顯不如后來研發(fā)的全氟聚醚(PFPE)和聚α 烯烴(PAO)。硅油還容易在摩擦表面形成聚合物沉積,影響設(shè)備使用壽命[8]。因此,硅油作為空間設(shè)備的潤滑劑具有一定的局限性。
合成脂是目前合成潤滑脂使用較多的一類基礎(chǔ)油,在空間潤滑中有大量應(yīng)用。在20世紀(jì)70年代,合成脂被應(yīng)用在航天器的軸承和精密儀器上。美國NYE 公司生產(chǎn)的以脂類油為基礎(chǔ)油的UC7、UC9 等產(chǎn)品,符合MIL-L-83176 規(guī)范,在航天器上得到大量應(yīng)用。
合成脂具有優(yōu)良的潤滑性能(含邊界潤滑性能)和高低溫性能(凝點低,黏溫性能好),而且與添加劑有良好的相容性。但是其真空揮發(fā)性比較高,而且易吸水,水解穩(wěn)定性差。因此,在使用中需考慮它的水解和揮發(fā)性問題。
全氟聚醚(PFPE)目前主要有Fomblin、Krytox和Demnum[9]3 個系列產(chǎn)品。它在空間機(jī)械上的潤滑應(yīng)用已有幾十年的歷史,特別是在一些精度要求高的組件的潤滑中得到了廣泛應(yīng)用[10]。
PFPE 具有很低的飽和蒸氣壓、突出的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的化學(xué)惰性,但是一般的抗磨損、抗氧化添加劑難以溶解于其中;而且在高于260 ℃時,PFPE 又容易與金屬發(fā)生反應(yīng),尤其是在路易斯酸和AlCl3的催化作用下極易發(fā)生分解。
20世紀(jì)90年代初,人們開始了第三代液體空間潤滑劑的開發(fā)工作[3,11],近年來,合成烴正在取代傳統(tǒng)的空間液體潤滑劑[12]。第三代液體空間潤滑劑主要指低揮發(fā)性合成烴油,包括聚α 烯烴(PAO)和多烷基環(huán)戊烷(MACs)等。
PAO 是目前產(chǎn)量居于首位的合成潤滑劑,它具有使用溫度范圍寬、黏度指數(shù)高、蒸發(fā)損失小和高溫?zé)嵫趸€(wěn)定性好等優(yōu)點,在空間機(jī)械潤滑領(lǐng)域常被用作空間潤滑脂的基礎(chǔ)油。美國NYE 公司已生產(chǎn)出空間級的PAO 基潤滑脂,如Rheolube733 和Rheolube733F,它們的使用溫度范圍是-54~125 ℃。國內(nèi)也已研制出以PAO為基礎(chǔ)油的空間級潤滑脂[4]。
MACs 是一種新型的空間液體潤滑劑。目前主要合成方法是以環(huán)戊二烯為起始原料,經(jīng)過烷基化和加氫以及提純等工藝制備而成。MACs 不僅具有優(yōu)異的黏溫性能、熱穩(wěn)定性和超低揮發(fā)性,而且添加劑相容性好,這使其在空間機(jī)械的潤滑上有很廣闊的應(yīng)用前景[13-15]。
劉維民、葉承峰[16-17]首次發(fā)現(xiàn)離子液體是一類性能優(yōu)異的多用途潤滑劑。離子液體外觀看起來像水或甘油,具有以下獨特的理化性質(zhì)[18-19]:
1)極低的揮發(fā)性。即使在很高的溫度下,也不易揮發(fā),可用于高真空環(huán)境。
2)液態(tài)溫度范圍廣。離子液體呈液態(tài)的溫度區(qū)間大都在300 ℃以上,穩(wěn)定性高,無臭,不可燃。
3)黏度大。常溫下是水黏度的幾十倍甚至上百倍。
4)溶解能力強(qiáng)。通過對陰陽離子的設(shè)計可調(diào)節(jié)其對無機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的溶解性,是很多化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良溶劑。
5)熔點低。離子液體的這些特性使其具備性能優(yōu)良的空間潤滑劑的基本條件,將來有可能成為一種優(yōu)異的空間潤滑脂基礎(chǔ)油。
稠化劑是潤滑脂的重要組分,其質(zhì)量占比約為5%~30%。稠化劑可以將流動的液體潤滑油增稠成不流動的半固體狀的潤滑脂,它同基礎(chǔ)油一樣決定著潤滑脂的一系列性能。從20世紀(jì)60年代至今,由于航空航天技術(shù)的發(fā)展,在空間潤滑脂的研究工作中發(fā)展了許多種稠化劑,主要為復(fù)合鋰皂基脂、無機(jī)和有機(jī)稠化劑[20-21]。
復(fù)合鋰皂基潤滑脂于1962年首次問世[22]。從20世紀(jì)70年代初開始,為了滿足日益增長的市場需求,開發(fā)了一系列復(fù)合鋰皂基脂,在冶金工業(yè)、汽車工業(yè)、軸承行業(yè)和航空航天領(lǐng)域被廣泛使用[23]。復(fù)合鋰皂基脂被公認(rèn)為最有發(fā)展前途的潤滑脂品種之一。目前工業(yè)上最常用的是以12-羥基硬脂酸和壬二酸為基礎(chǔ)的復(fù)合鋰皂基脂,最早由美孚石油公司于1974年取得專利[24]。
復(fù)合鋰皂基脂具有良好的耐高溫性能,滴點一般大于260 ℃,更適合在高溫下使用。另外,它還具有良好的抗微動磨損性能,適用于長壽命軸承潤滑,是一種通用、多效、長壽命的潤滑脂。復(fù)合鋰皂基稠化劑不僅對礦物油具有良好的稠化能力,而且對硅油、合成脂、全氟聚醚和聚α 烯烴等空間潤滑基礎(chǔ)油均具有良好的稠化能力,并且與添加劑有很好的相容性,可以制備滿足空間機(jī)械潤滑所需要的潤滑脂。
膨潤土屬于無機(jī)稠化劑,其相變溫度大于700 ℃,因此用它稠化合成的潤滑脂具有良好的耐高溫性能。膨潤土潤滑脂沒有滴點,在高溫下,其稠度比所有復(fù)合皂基脂都高。另外,膨潤土潤滑脂還具有較好的膠體穩(wěn)定性、剪切穩(wěn)定性和抗水解性。在航空航天領(lǐng)域,膨潤土可以作為飛機(jī)輪軸承潤滑脂和密封潤滑脂的稠化劑[25-27]。
膨潤土潤滑脂的缺點主要是對添加劑的相容性較差,特別是對抗磨極壓劑,同時其中摻雜有難以除掉的很細(xì)的砂粒,工作時噪聲較大,不適用于低噪聲軸承的潤滑。
聚四氟乙烯(PTFE)是20世紀(jì)70年代起發(fā)展而成的一種新型稠化劑。做稠化劑時,一般要求其相對分子質(zhì)量為1000~50 000,粒度小于10 μm。用聚四氟乙烯作稠化劑制備的潤滑脂具有以下優(yōu)點[28-30]:
1)優(yōu)良的耐高低溫性能。PTFE 具有良好的熱穩(wěn)定性,其調(diào)聚物在300 ℃開始分解,而其均聚物到380 ℃才開始分解。因此PTFE 稠化的潤滑脂在高溫下具有較長的使用壽命,而且其低溫啟動性和運(yùn)轉(zhuǎn)力矩都比復(fù)合鋰皂基脂和聚脲基潤滑脂低。用PTFE 稠化低苯基含量的甲苯基硅油可用于-80 ℃超低溫環(huán)境。
2)良好的潤滑性能。PTFE 本身就是固體潤滑劑,低速下的摩擦系數(shù)為0.04~0.06,比石墨和二硫化鉬的摩擦系數(shù)還小。
3)良好的化學(xué)惰性。PTFE 與火箭燃料和酸堿等都不反應(yīng),幾乎與所有的溶劑和油品不起作用。因此,用PTFE 作稠化劑的潤滑脂是航空、航天工業(yè)必不可少的一類潤滑脂。
4)運(yùn)動壽命長。在高溫條件下,PTFE 作稠化劑的潤滑脂在軸承上結(jié)焦很少。用PTFE 作稠化劑的全氟聚醚潤滑脂潤滑204 軸承,在軸承外環(huán)溫度達(dá)250 ℃,轉(zhuǎn)速為600 r/min 的條件下,運(yùn)轉(zhuǎn)壽命達(dá)1000 h 以上;而用脲基潤滑脂的話,同樣條件下,軸承的運(yùn)動壽命僅為500 h。
因此,聚四氟乙烯作稠化劑的潤滑脂可適用在特別苛刻的環(huán)境下工作設(shè)備的潤滑,已經(jīng)成為航空、航天和原子能工業(yè)的主要潤滑脂[31]。
在低地球軌道空間環(huán)境中,原子氧的氧化性非常強(qiáng)[32]。為了提高空間潤滑脂抗氧化性,除了使用抗氧化性能好的基礎(chǔ)油和稠化劑外,還需向潤滑脂中加入抗氧化添加劑。此外,空間潤滑脂抗氧劑還需要具有較低的真空揮發(fā)性和抗紫外輻照等性能。
在潤滑脂中添加極壓抗磨劑(即在空間潤滑脂中加入一些固體潤滑小顆粒)是提高其潤滑壽命的重要手段[33]。石墨、二硫化鉬(MoS2)、二硫化鎢(WS2)都曾作為空間固體潤滑材料在航天器上得到大量應(yīng)用,但近年來,人們開始研究將這些潤滑材料的小顆粒添加到潤滑油脂中,以提高潤滑油脂的減摩抗磨性能[34-36]。
MoS2是一種非常優(yōu)秀的固體潤滑劑,被譽(yù)為“固體潤滑之王”,在工業(yè)上的應(yīng)用已有近百年的歷史[37]。MoS2在高真空、強(qiáng)輻射及高低溫等苛刻環(huán)境中仍表現(xiàn)出優(yōu)良的潤滑性能,被廣泛地應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。由于有高承載能力、強(qiáng)吸附性與低摩擦系數(shù),MoS2作為潤滑油脂的添加劑可以顯著地提高潤滑油脂的極壓、減摩與抗磨性能。Risdon[38]將MoS2添加到多種潤滑脂中,發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加量為3%時能顯著改善潤滑脂的承載能力和抗磨性能,且對潤滑脂的氧化性及腐蝕性無影響。Drury[39]的研究報道:在低速振動條件下,加入大粒徑MoS2的潤滑脂其摩擦性能更好;而在高速滑動下,加入小粒徑 MoS2的潤滑脂摩擦性能更優(yōu)。Hafner[40]和Muller[41]的研究報道:MoS2潤滑脂在摩擦腐蝕條件下能表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩和抗磨性能,特別適用于多灰塵、強(qiáng)振動的摩擦環(huán)境。
近年來,國內(nèi)外學(xué)者對納米顆粒用作潤滑油脂添加劑方面進(jìn)行了大量的研究,研究涉及納米顆粒的制備及其摩擦學(xué)特性、摩擦學(xué)機(jī)理。納米MoS2比表面積極大,在摩擦表面的附著力明顯增強(qiáng),通常具有比微米MoS2更為優(yōu)異的摩擦學(xué)性能[42-44]。Rapoport 等[45]的研究表明,在復(fù)合鋰皂基潤滑脂中添加自制納米MoS2后,其摩擦性能明顯優(yōu)于微米MoS2的復(fù)合鋰皂基潤滑脂,并且承載能力也增大。桑瑞鵬、周暉等[46]評價了添加納米MoS2的油脂潤滑材料在輻照前后的摩擦學(xué)特性和化學(xué)特性,結(jié)果表明:在PFPE 基潤滑脂中添加納米MoS2顆粒,可以在保證其耐空間輻照性能的同時改善其摩擦性能。胡坤宏等[47]曾將MoS2納米片、MoS2納米球和微米MoS2分別添加到液體石蠟中,發(fā)現(xiàn)添加納米MoS2的液體石蠟的潤滑性能明顯好于添加微米MoS2的,且MoS2納米片在高速運(yùn)轉(zhuǎn)下的潤滑性能最好。
MoS2還是一種既耐高溫(800 ℃)又耐低溫 (-253 ℃)的固體潤滑材料,在真空中具有很小的揮發(fā)速率,對周圍環(huán)境無污染[48]。因此,開展通過添加MoS2小顆粒對空間潤滑脂的改性研究具有重要的意義。
WS2是一種新型固體潤滑劑,最初僅限于航天、航空和其他國防工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用。1984年,由美國MSC 公司開始將WS2潤滑技術(shù)引入一般工業(yè)領(lǐng)域中。由于WS2層內(nèi)是金屬W 原子與S 原子以強(qiáng)共價鍵結(jié)合,而WS2層間是以較弱的范德華力結(jié)合,因此在用作固體潤滑劑和液體潤滑劑的添加劑時,具有非常小的摩擦系數(shù)。此外,WS2在高真空、高低溫交變、強(qiáng)輻射、原子氧和微重力等惡劣條件下依然具有優(yōu)異的潤滑性能。近年來,毛大恒等人[36,49-51]嘗試著把WS2固體顆粒細(xì)化,然后加入到潤滑油脂中,發(fā)現(xiàn)WS2固體小顆粒在潤滑油脂中具有明顯的減摩抗磨效果。該作用的發(fā)揮機(jī)制值得深入研究。
我國在長壽命多效空間潤滑脂方面的研究取得了一定的進(jìn)展,但與國外相比仍有很大差距,特別是在高滴點、長壽命以及低揮發(fā)的空間潤滑脂方面。相信在新的航天任務(wù)需求牽引下,隨著我國科研投入力度的加大,會不斷涌現(xiàn)出達(dá)到世界領(lǐng)先水平的空間用潤滑脂產(chǎn)品。
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