王曉寧 沈國安 楊艷杰 李品艾

(河南省漯河醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校，漯河 462002)

目前，我國對農(nóng)藥使用最多的是有機磷農(nóng)藥，該農(nóng)藥具有毒性高的特點，由于該農(nóng)藥廣泛使用，使得近年來瓜果農(nóng)藥殘留中毒事件發(fā)生的概率增加。在農(nóng)產(chǎn)品中，對殘留農(nóng)藥存在所受到的關(guān)注程度逐漸提高，對農(nóng)藥殘留、使用加強管理勢在必行，因此，建立靈敏、可靠、簡便、快捷的監(jiān)測手段是當(dāng)務(wù)之急。

一般情況下，對有機磷污染物的測定首先要采用有機溶劑，或者超臨界流體萃取等技術(shù)對污染樣品進行處理，這種方法在分離凈化的過程中存在一定的缺陷，如工作量大、步驟繁瑣、成本高，且所用的有機溶劑對生態(tài)環(huán)境、人體健康都會產(chǎn)生負(fù)面影響［1-3］。SPME，即固相微萃取技術(shù)，是一種無溶劑、直接的固體萃取分離技術(shù)，該技術(shù)采用不同色譜固定相或者吸附劑，涂于一根熔融石英纖維上，制成萃取頭，然后直接從樣品中提取分離欲測組分，通過固相微萃取與氣相色譜儀進樣口相接，對藥品高溫?zé)峤?，然后進行相應(yīng)的測定。

目前，大多數(shù)的農(nóng)藥殘留物為易揮發(fā)性的有機物，能夠在色譜試驗條件下進行揮發(fā)，但是也有部分殘留物難以揮發(fā)，因此在SPME-GCMS測定過程中通過聯(lián)用技術(shù)，對樣品中半揮發(fā)性或者不揮發(fā)性的物質(zhì)進行衍生化處理，從而大大提高測定的效率［4-7］。另外，在測定的過程中采用高效的萃取富集技術(shù)，也可以大大提高微量成分的分析靈敏度。

1 常見的SPME萃取方式

1.1 直接SPME法 對于難揮發(fā)性的殘留物來說，比較簡單的萃取方式就是直接固相微萃取，即把SPME探針直接插入待測樣品溶液中進行萃取。它要求所萃取的基質(zhì)比較干凈，否則有嚴(yán)重的基體干擾。

1.2 衍生化SPME法 對于較強極性的殘留物，采用衍生化處理方法，在溶液中加入衍生劑，使其被衍生化后再進行萃取，大大提高了SPME的測定效率和靈敏度。另外，樣品衍生化后極性降低，更易于來進行色譜分析。

1.3 頂空SPME法 對于某些揮發(fā)性較強的殘留物，我們可以將SPME纖維頭置于樣品的上部空間來進行萃取。這種萃取方法適用于殘留物容易逸出進入上部空間的揮發(fā)性分析物。

2 SPME-GCMS聯(lián)用色譜條件的選擇

在色譜分離操作條件的選擇上，載氣流速、升溫程序、電離電壓、分流比等條件對于農(nóng)藥殘留物的分離及測定是起決定作用的。

2.1 載氣流速 載氣流速對組分分離效果的影響非常明顯。柱前壓的不同導(dǎo)致載氣流速的不同，從而引起成分保留時間的變化。研究中可比較常用的幾種柱前壓對組分的分離效果再做取舍。

2.2 升溫程序 在GC-MS色譜條件中，升溫程序?qū)]發(fā)組分的分離效果影響非常明顯，通常在不同的溫度條件下比較分離效果才能最終確定待測殘留物的升溫程序。另外，一般來講升溫程序應(yīng)盡量選擇線形升溫，如果某些待測組分分離時間過長，可以考慮階梯式升溫模式。

2.3 電離電壓 根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，我們發(fā)現(xiàn)一般的揮發(fā)性成分，如果其電離電壓可以保持在1.2～1.6kV之間，測定結(jié)果一般都很穩(wěn)定，因此我們可以根據(jù)具體的實驗要求來進行相應(yīng)的選擇。

2.4 分流比 通常分流比會影響組分分離效果。在殘留揮發(fā)性樣品稀釋15～20倍的情況下，分流比可選擇10～30:1。某些含量較少的樣品，由于濃度小，分流比可為3～5∶1，甚至不分流。

3 SPME-GCMS聯(lián)用技術(shù)未來展望

SPME-GCMS在農(nóng)藥殘留前處理方面，具有裝置簡單、萃取速度快，對樣品具有很強的富集作用，該裝置的價格低廉，萃取材料和纖維表面涂層種類豐富，對含有不同混合成分的待測樣品選擇性好、分離效率高、鑒別能力強，定量準(zhǔn)確，采樣和萃取方式可選擇等等。由于SPME-GCMS聯(lián)用技術(shù)的特點，因此其在未來的發(fā)展趨勢主要有以下幾個方面:

3.1 SPME-GCMS萃取材料 在SPME-GCMS前處理過程中，最重要的技術(shù)就是樣品的分離。目前在樣品分離過程中主要采用的萃取材料是纖維涂層。由于不同固定相涂層的極性、厚度等參數(shù)對萃取效率和靈敏度有重要的影響，因此我們在固定相涂層的選擇時，盡量選擇非極性或者極性較弱、熱穩(wěn)定性較好的涂層，以保證在分離時，能夠保證萃取和分析測試的準(zhǔn)確性、重復(fù)性和連續(xù)性［8-9］。

3.2 SPME-GCMS衍生方式 很多殘留物中重金屬元素很難在高溫下被轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)，因此殘留物中重金屬成分的形態(tài)分析以及含量測定成為了一個需要攻克的難題，目前最好的解決方案就是對這些重金屬成分進行衍生化處理，之后再進行檢測分析，因此如何選擇合適的衍生化方式是未來亟待解決的方向。

3.3 SPME-GCMS進樣方式 SPME-GCMS進樣方式主要有直接進樣和間接進樣兩種方式。直接方式在操作時，將SPME萃取纖維插入樣品溶液，進行直接接觸吸附。采用直接方式進樣的特點是待分離樣品的性質(zhì)不受限制，可以為揮發(fā)、半揮發(fā)或非揮發(fā)性化合物，之后根據(jù)其性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臏y試方法進行分析［10］。間接方式即頂空方式，通常待測對象為揮發(fā)性或半揮發(fā)性化合物，操作時，萃取纖維不浸入樣品，而是停留在樣品上方頂空，因此，該法可以測定某些具有較大擴散系數(shù)的揮發(fā)性有機化合物，而且可以大大縮短萃取時間，提高萃取效率［11］。

3.4 SPME-GCMS接口技術(shù) SPME與各種分析儀器聯(lián)用時，最成熟的接口技術(shù)就是和GCMS聯(lián)用的接口技術(shù)。隨著接口技術(shù)的發(fā)展，SPME可以與除GCMS之外的更多的分析儀器聯(lián)用，比如SPME與HPLC(高效液相色譜)、CE(毛細(xì)管電泳)聯(lián)用，SPME與ⅠR(紅外光譜)聯(lián)用，SPME與AES(原子發(fā)射光譜)聯(lián)用等等［12］，從而突破傳統(tǒng)的分析分離手段。

農(nóng)藥殘留是關(guān)系到食品安全的非常重要的一個課題，如何保證人們食品安全，則需要強有力的檢測方法來提供技術(shù)支持，而SPME-GCMS聯(lián)用技術(shù)則由于其本身便攜、選擇性好、分離效率高等特點，得到越來越廣泛地發(fā)展，也必將更廣泛地應(yīng)用到食品、藥品等相關(guān)領(lǐng)域的研究中。

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