石運(yùn)中，薛山，吳愛芹

(青島青建新型材料有限公司，山東 青島 266108)

1 概述

建筑結(jié)構(gòu)是建筑物的主要骨架，而結(jié)構(gòu)的物質(zhì)基礎(chǔ)是建筑材料。建筑結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和發(fā)展不斷促進(jìn)建筑材料的更新和發(fā)展。混凝土是近現(xiàn)代最廣泛使用的建筑材料，也是當(dāng)前最大宗的人造材料。進(jìn)入21世紀(jì)以來，以混凝土為建筑材料的工程結(jié)構(gòu)得到飛速發(fā)展，與其他建筑材料相比，混凝土以其良好的綜合性能已成為樓宇、橋梁、大壩、公路和城市運(yùn)輸系統(tǒng)等現(xiàn)代化標(biāo)志的首選材料。但是，隨著時(shí)間的推移，混凝土的耐久性問題同樣暴露出來。

如今，發(fā)達(dá)國家的工程建設(shè)已經(jīng)歷了大規(guī)模的新建、新建與改造維修并重，重點(diǎn)轉(zhuǎn)向舊建筑物的維修改造階段，由于混凝土耐久性不足造成的維修巨額費(fèi)用更是令人觸目驚心：美國1991年僅修復(fù)壞損的橋梁就耗資910億美元，英國每年用于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)修復(fù)的費(fèi)用就達(dá)200億英鎊，日本僅用于房屋維修的費(fèi)用就達(dá)400億日元。據(jù)統(tǒng)計(jì)，美國混凝土基建工程的總價(jià)為6萬億美元，今后每年用于混凝土工程維修和重建的費(fèi)用估計(jì)將高達(dá)3 000億美元。我國區(qū)域遼闊，地跨熱帶、亞熱帶、暖溫帶、溫帶、寒溫帶，海岸線長達(dá)18 000 km，因此，各國面臨的嚴(yán)酷條件在我國不同地區(qū)均有存在[1]。

2 國內(nèi)外對CaO-P2O5-Al2O3-SiO2系統(tǒng)的研究現(xiàn)狀

水泥是在無機(jī)非金屬材料中應(yīng)用最廣、用量最大的一種建筑工程材料。1756年，英國工程師J.斯米頓在研究某些石灰在水中硬化的特性時(shí)發(fā)現(xiàn)：要獲得水硬性石灰，必須采用含有粘土的石灰石來燒制；用于水下建筑的砌筑砂漿，最理想的成分是由水硬性石灰和火山灰配成。這個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)為近代水泥的研制和發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。1796年，英國人J.帕克用泥灰?guī)r燒制出了一種水泥，外觀呈棕色，很像古羅馬時(shí)代的石灰和火山灰混合物，命名為羅馬水泥。因?yàn)樗遣捎锰烊荒嗷規(guī)r作原料，不經(jīng)配料直接燒制而成的，故又名天然水泥。1813年，法國的土木技師畢加發(fā)現(xiàn)了石灰和粘土按三比一混合制成的水泥性能最好。1824年，英國建筑工人J.阿斯普丁取得了波特蘭水泥的專利權(quán)。

1908年法國人Bied發(fā)明了高鋁水泥，其硬化3 d強(qiáng)度就可達(dá)到波特蘭水泥28 d的強(qiáng)度。這一發(fā)明引起當(dāng)時(shí)建筑業(yè)的極大興趣，但是以C3A為主晶相的高鋁水泥，由于其水化產(chǎn)物不穩(wěn)定帶來后期強(qiáng)度下降而不能用于建筑領(lǐng)域。含有磷酸鈣的海洋生物殼體其拉伸強(qiáng)度大于100 MPa，新鮮斷面的韌性大于10 GPa，受此啟發(fā)，Weiping Ma研究了用磷酸鹽外加劑對高鋁水泥進(jìn)行改性，研究發(fā)現(xiàn)高鋁水泥中加入磷酸鹽其抗折強(qiáng)度有很大提高，低水灰比能達(dá)到早強(qiáng)，但仍存在CAH10與C2AH8轉(zhuǎn)變?yōu)镃3AH6的現(xiàn)象。

胡佳山[2]等學(xué)者對CaO-SiO2-P2O5體系研究，認(rèn)為在該系統(tǒng)中，C3P和C3A都能發(fā)生水化反應(yīng)，生成強(qiáng)度很高的羥基磷灰石。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種新型膠凝材料在100℃蒸養(yǎng)1 d所產(chǎn)生的劈裂強(qiáng)度可達(dá)31 MPa，比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥高一個(gè)數(shù)量級。為了探索這種材料產(chǎn)生高強(qiáng)的原因，胡佳山等利用XRD、SEM和EDAX等方法研究了水化產(chǎn)物和水化過程，表明水化產(chǎn)物中主要是羥基磷灰石，C-SH和C-S-P-H結(jié)晶相與凝膠相，因此認(rèn)為凝膠與晶相縱橫交聯(lián)形成了系統(tǒng)的高強(qiáng)。

李仕群和胡佳山[3]接著又對CaO-A12O3-P2O5及CaO-A12O3-SiO2-P2O5系統(tǒng)進(jìn)行了探索，證實(shí)了在CaO-A12O3-P2O5富鋁區(qū)域存在有良好的水硬性組成。從此，磷鋁酸鹽自成體系，存在有自己獨(dú)立的礦相：結(jié)晶相三元磷鋁酸鈣化合物 (L相)、α-C3P、C3A以及一定比例的玻璃體，但磷鋁酸鹽水泥中的CA和α-C3P已經(jīng)在一定程度上被改性，可以寫作C(A1-xPx)和 α-C3(P1-yAy)，初步分析認(rèn)為 x為 0.065～0.131，y為 0.037～0.146，磷鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物穩(wěn)定，漿體具有早強(qiáng)高強(qiáng)及長期強(qiáng)度增長的特點(diǎn)。摻入磷鋁酸鹽特種水泥 (PALC)后礦渣硅酸鹽水泥(SC)28 d膠砂的抗壓強(qiáng)度可提高8.14 MPa。IR分析表明，復(fù)合水泥漿體水化產(chǎn)物相晶體結(jié)構(gòu)的對稱性較SC的高，由此可推測其穩(wěn)定性增強(qiáng)，漿體耐久性好。SEM的研究結(jié)果表明，水化漿體中的C-S-H凝膠交織成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)致密。

劉章生[4]探討了磷鋁酸鹽水泥漿體的抗凍性能、耐化學(xué)腐蝕性能、護(hù)筋性能和抗碳化性能，并將之與硅酸鹽水泥做了對比，并借助SEM、EPMA、IR、X射線衍射和壓汞儀等對機(jī)理進(jìn)行了探討。研究發(fā)現(xiàn)：磷鋁酸鹽水泥具有優(yōu)越的抗凍融性能、較強(qiáng)的耐化學(xué)腐蝕性能和抗?jié)B性能以及優(yōu)越的護(hù)筋性能。

任書霞[5]等主要研究了外加劑對磷鋁酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響，認(rèn)為外加劑離子吸附于水泥粒子表面，形成一層保護(hù)膜，阻礙了水泥的正常凝結(jié)，延緩了磷鋁酸鹽水泥的水化。一定摻量的外加劑對磷鋁酸鹽水泥具有顯著的緩凝作用：初凝由最初的幾分鐘變?yōu)?8 h，終凝時(shí)間則從幾分鐘變?yōu)?9 h，且相對于硅酸鹽水泥來說，磷鋁酸鹽水泥利用外加劑來調(diào)節(jié)凝結(jié)時(shí)間的范圍要大得多。

任書霞等用分光光度計(jì)等測試技術(shù)研究了磷鋁酸鹽水泥水化時(shí)Ca2+、A13+離子濃度隨外加劑摻量不同的變化，并探討了磷鋁酸鹽水泥的水化動力學(xué)。結(jié)果表明：一定摻量的外加劑可調(diào)節(jié)Ca2+、A13+離子的析出，改變磷鋁酸鹽水泥水化加速期的長短，起到了調(diào)凝的效果。在磷鋁酸鹽水泥水化加速期，其水化動力學(xué)遵循方程：[1-(1-α)1/3]N=Kt。Ca2+離子的溶出主要受自動催化反應(yīng)控制，N為1.51～1.67；A13+溶出則主要受擴(kuò)散反應(yīng)控制，N為5.37。

翟國芳[6]等研究了不同細(xì)度、不同摻量的石灰石對磷鋁酸鹽水泥(PALC)水化性能的影響，并與硅酸鹽水泥進(jìn)行比較，進(jìn)一步分析了石灰石對磷鋁酸鹽水泥的作用機(jī)理。通過對試體強(qiáng)度的測試，以及利用XRD、SEM等多種測試手段對其水化行為進(jìn)行分析，結(jié)果表明：一定細(xì)度和摻量的石灰石對PALC的早期力學(xué)性能有一定的提高，對后期強(qiáng)度無不利影響；石灰石的細(xì)度、摻量與PALC的細(xì)度有一定的匹配關(guān)系。

衣朝華[7]研究了磷鋁酸鹽一硅酸鹽復(fù)合水泥的耐久性。針對復(fù)合水泥在海水侵蝕、硫酸鹽侵蝕、凍融循環(huán)、負(fù)溫下的力學(xué)性能和應(yīng)力一應(yīng)變行為進(jìn)行了分析，測試了復(fù)合水泥的抗水滲透和抗氯離子滲透性能，結(jié)果表明：復(fù)合水泥具有較硅酸鹽水泥良好的抗化學(xué)腐蝕的性能和良好的抗凍性，而且有優(yōu)異的抗水滲透和抗氯離子滲透。從上面的分析可以看出：磷鋁酸鹽水泥是一個(gè)嶄新的體系，在前期的研究中，主要研究了磷鋁酸鹽水泥的耐水性、水化動力學(xué)、水化熱方面、外加劑對磷鋁酸鹽水泥凝結(jié)時(shí)間的影響以及磷鋁酸鹽水泥凈漿和砂漿試樣的耐久性，還對磷鋁酸鹽一硅酸鹽復(fù)合水泥的早期力學(xué)性能、早期耐水性、漿體的流變性進(jìn)行了初步研究，但是對磷鋁酸鹽水泥混凝土的耐久性(抗凍性、抗?jié)B性、抗碳化性能、抗疲勞性能)研究還未見到報(bào)道，因此，研究磷鋁酸鹽水泥混凝土的耐久性對這種新型水泥混凝土在工程上的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

現(xiàn)階段對磷鋁酸鹽水泥混凝土的耐久性研究還較少。研究磷鋁酸鹽水泥高性能混凝土的目的就是為了更好地解決環(huán)境惡劣地區(qū)混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性問題，延長混凝土結(jié)構(gòu)的使用年限和提高資源、能源的利用率。

3 展望

磷鋁酸鹽水泥經(jīng)海水和硫酸鎂腐蝕后的抗壓強(qiáng)度下降率比相應(yīng)硅酸鹽水泥凈漿的要低，彈性模量比相應(yīng)硅酸鹽水泥高。凍融循環(huán)后溶出的產(chǎn)物較未復(fù)合的漿體少，且在低溫環(huán)境下磷鋁酸鹽水泥明顯比硅酸鹽水泥的抗凍性能強(qiáng)。在相對較高的壓強(qiáng)下磷鋁酸鹽水泥具有優(yōu)良的抗水滲透性能。最重要的是磷鋁酸鹽水泥的抗氯離子滲透的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于硅酸鹽水泥漿體，其耐久性比不同硅酸鹽水泥提高80%以上。這說明經(jīng)磷鋁酸鹽水泥漿體抵抗海水腐蝕力場作用和硫酸鎂腐蝕力場的能力提高了，可以有效地抵抗海事工程中所面臨的復(fù)雜環(huán)境，且能保持優(yōu)良的性能，由于其使用壽命的大大加長，還可以大量節(jié)約能源、資源，為實(shí)現(xiàn)材料及社會的可持續(xù)發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)?？梢灶A(yù)測，未來磷鋁酸鹽水泥定會在海事工程中發(fā)揮巨大作用，為今后進(jìn)一步開發(fā)海洋提供莫大的幫助。

[1] 盧木.混凝土耐久性研究現(xiàn)狀和研究方向[J].工業(yè)建筑,1997(5)：1-6.

[2] Hu Jiashan.C3P phase in the system CaO-SiO2-P2O5-H2O[J].Mat.Res，1988(4)：772.

[3] 李仕群,胡佳山,劉飚，等.摻磷鋁酸鹽水泥的礦渣硅酸鹽水泥水化行為[J].建筑材料學(xué)報(bào)，2001，4(1)：22-27.

[4] 劉章生，胡佳山，李仕群.磷鋁酸鹽水泥漿體護(hù)筋性能的研究[J].濟(jì)南大學(xué)學(xué)報(bào)，2002（3）：5-8.

[5] 任書霞，王英姿，李仕群.外加劑對磷鋁酸鹽水泥中鈣、鋁析出的影響[J].硅酸鹽通報(bào)，2004(2)：3-7.

[6] 翟國芳.磷鋁酸鹽與硅酸鹽復(fù)合水泥水化性能及機(jī)理的研究[D].山東：濟(jì)南大學(xué)，2004.

[7] 衣朝華，蘇磊，李仕群，等.硫酸根離子對CaOAl2O3-P2O5-SiO2體系耐水性的影響[J].水泥，2005(12)：3-6.