葛鐵軍，李英明，楊 雪

(沈陽(yáng)化工大學(xué) 塑料工程研究中心，遼寧 沈陽(yáng) 110142)

乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)作為三大阻隔材料之一，兼有聚乙烯的加工流動(dòng)性和聚乙烯醇的高阻隔性.EVOH 除具有優(yōu)異的阻油性和阻氣性外，還可再生利用，是一種新型的高分子合成材料［1］.同時(shí)，由于EVOH 的阻透性受環(huán)境濕度影響較大，且價(jià)格相對(duì)較高，因而其應(yīng)用范圍受到限制.目前，對(duì)于EVOH 的改性方法主要有層狀共混法，熔融插層法和多層共擠法等［2－3］.與上述方法相比，機(jī)械共混法簡(jiǎn)單，易操作，成本低;對(duì)于EVOH 的共混改性方面，研究較多的是以EVOH 為阻隔相［4－8］.本文在保持EVOH 本身高阻隔性的前提下，加入價(jià)格低廉、易于加工成型的HDPE 或PA6 和適量的相容劑PE-g-MAH，以尋求EVOH、HDPE、PA6 和PE-g-MAH之間的最佳配比，制備出具有高阻隔性，一定機(jī)械強(qiáng)度、既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)的共混材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙烯乙烯醇共聚物(EVOH);高密聚乙烯(HDPE);尼龍6(PA6);高密聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐(HDPE-g-MAH);抗氧劑1010.

1.2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，TSE-35A，南京瑞亞高聚物裝備有限公司;注射成型機(jī)，NG-120A，無(wú)錫格蘭機(jī)械有限公司;融熔指數(shù)測(cè)定儀，HT-9431，弘達(dá)儀器股份有限公司;懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，UJ-240，河北省承德材料試驗(yàn)機(jī)廠;拉伸測(cè)試儀，RGL-30A，深圳瑞格爾儀器有限公司.

1.3 樣品制備

將EVOH、PA6 放入120 ℃烘箱中干燥6 h，然后將EVOH/HDPE/HDPE-g-MAH 和EVOH/HDPE/PA6 分別按質(zhì)量比100/5/5，100/10/5，100/15/5，100/20/5，100/25/5 和 100/25/5，100/25/10，100/25/15，100/25/20，100/25/25 進(jìn)行預(yù)混合，加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出造粒，然后再經(jīng)注射成型機(jī)制作成標(biāo)準(zhǔn)樣條，以備用于各項(xiàng)性能測(cè)試.

1.4 測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

1.4.1 阻透性能測(cè)試

參照ASTMD2684-89 進(jìn)行.在25 mL 稱量瓶中，裝入適量的二甲苯溶劑;將注射成型的樣條裁成4 cm×4 cm×2 cm，稱量后放入上述裝有二甲苯的稱量瓶中，將瓶口密封后，恒溫(20 ℃)放置，連續(xù)放置14 d 取出稱量，并根據(jù)公式

計(jì)算樣品吸油率.式中:m0為樣品的初始質(zhì)量;mn為第n 次稱量時(shí)樣品的質(zhì)量.

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸性能按GB/T1040-1992，缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試按GB/T 1843-1996.

1.4.3 加工性能測(cè)試

按照GB/T3682-2000 標(biāo)準(zhǔn)，在熔體流動(dòng)測(cè)試儀上對(duì)樣品的熔融流動(dòng)速率測(cè)定.以上每組測(cè)試5 個(gè)樣條，結(jié)果取平均值.

1.4.4 SEM 測(cè)試

取沖擊后的樣條，在沖擊斷面表面上進(jìn)行噴金后，用掃描電鏡進(jìn)行觀察.

2 結(jié)果與討論

2.1 共混體系的形貌分析

共混物的SEM 圖如圖1 所示.由圖1 可知，2 個(gè)共混體系均呈現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)，無(wú)論是PA6 還是HDPE 均以球狀分散相形式分散于連續(xù)相EVOH 中.圖1(a)和圖1(b)中分散相分散的較均勻，而且相籌尺寸較小，大小均一，兩相的界面也較為模糊，由此可以看出，無(wú)論是二元共混體系還是三元共混體系的界面結(jié)合力都較強(qiáng).

2.2 共混體系的阻透性

共混體系的阻透性曲線如圖2 所示.

從圖2 可以看出，無(wú)論是單純加入HDPE 還是將PA6 和HDPE 一并加入，都使得EVOH 的阻透性能有所下降，并且二元體系的阻透性較好于三元體系.這主要有以下2 個(gè)原因:一方面，從小分子的溶解-擴(kuò)散理論可知，小分子透過(guò)聚合物分為幾個(gè)過(guò)程，即小分子吸附于聚合物的表面，繼而在聚合物的內(nèi)部溶解、擴(kuò)散，最終從另一表面滲出，蒸發(fā);而小分子滲透過(guò)程的快慢主要取決于聚合物的本身及其相結(jié)構(gòu).眾所周知，EVOH 為當(dāng)今阻隔性能最好的聚合物，無(wú)論是第二組分或第三組分的加入，都破壞了其原有的單一的連續(xù)相結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，因此小分子通過(guò)聚合物的非晶區(qū)以及晶區(qū)的缺陷部分滲透到聚合物的內(nèi)部，使材料的滲透性增加.但由于二元體系的分散相容性較好，當(dāng)加入的HDPE 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 %時(shí)，其阻透性較純EVOH 只下降了0.7倍;另一方面，與二元體系相比，三元體系的阻透性較差.PA6 的加入量較少時(shí)，PA6 的酰胺基團(tuán)的羥基間形成氫鍵，但同時(shí)可能由于該氫鍵對(duì)于體系阻透性的貢獻(xiàn)要小于EVOH 本身羥基間的氫鍵鍵合作用，且隨著酰胺基團(tuán)數(shù)目的增加，三元體系的相容性不如二元體系.

2.3 共混物的拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度

共混物的機(jī)械性能如圖3 所示.

從圖3(a)可以看出，二元體系中，隨著HDPE 含量的增加，體系的拉伸強(qiáng)度先基本保持不變后呈下降趨勢(shì)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15 %左右時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到58.5 MPa.這是由于在HDPEg-MAH 的存在下，一端的HDPE 嵌入到體系的HDPE 中，另一端的MAH 與EVOH 的羥基發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)HDPE-g-MAH 的含量剛好消耗盡，使得三者的比例達(dá)到最佳.在三元體系中，隨著HDPE 和PA6 的加入，體系的拉伸強(qiáng)度略有上升，并沒有較大變化;這是由于PA6 與EVOH 有一定的相容性，但仍為不完全相容體系，且PA6的強(qiáng)度要高于EVOH 基體.

兩種共混體系的缺口沖擊強(qiáng)度如圖3(b)所示，缺口沖擊強(qiáng)度均隨共混物含量的增加而先增大后減小.這是由于HDPE-g-MAH 的含量不變，而隨著HDPE 或PA6 的加入，破壞了EVOH 基體的晶體結(jié)構(gòu)，使結(jié)晶度下降，從而使缺口沖擊強(qiáng)度上升;而當(dāng)HDPE 或PA6 過(guò)量時(shí)，體系的結(jié)晶度又有所提高，與EVOH 相比，甚至增大，所以使缺口沖擊強(qiáng)度下降.二元體系的缺口沖擊強(qiáng)度高于三元體系，也是其結(jié)晶度較低的緣故.

2.4 共混體系的加工性能

共混體系的加工流動(dòng)性如圖4 所示.從圖4可以看出，二元體系和三元體系的熔融指數(shù)都隨著共混物含量的增加而略微增大，體系的流動(dòng)性增加.這是因?yàn)镠DPE 的加入破壞了體系的晶體結(jié)構(gòu)，且HDPE 的流動(dòng)性優(yōu)于EVOH;而三元體系中PA6 的加入，PA6 與EVOH 產(chǎn)生了協(xié)同作用，降低了體系的結(jié)晶度.

3 結(jié)論

(1)二元體系和三元體系均呈現(xiàn)兩相結(jié)構(gòu)，HDPE 或PA6 均以球狀形式分散于EVOH 中;二元體系的兩相界面結(jié)合力較好，相籌尺寸較小.

(2)二元體系的阻透性，拉伸強(qiáng)度，沖擊強(qiáng)度和加工流動(dòng)性均優(yōu)于三元體系;當(dāng)m(EVOH)∶m(HDPE)∶m(HDPE-g-MAH)約為100∶15∶5 時(shí)，二元體系的性能最佳.

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