汪家銘

(川化集團(tuán)有限責(zé)任公司，成都 610301)

近年來(lái)我國(guó)已成為三聚氰胺的生產(chǎn)大國(guó)，產(chǎn)量一直保持著強(qiáng)勁的增長(zhǎng)勢(shì)頭，2012年底生產(chǎn)能力已達(dá)到1 600 kt/a，產(chǎn)量1 000 kt，但國(guó)內(nèi)消費(fèi)量?jī)H600 kt左右，裝置開(kāi)工率不足50%。盡管產(chǎn)能明顯過(guò)剩，但由于國(guó)內(nèi)尿素市場(chǎng)持續(xù)低迷，導(dǎo)致三聚氰胺的產(chǎn)能進(jìn)一步增長(zhǎng)，一批新建和擴(kuò)建裝置陸續(xù)投產(chǎn)，預(yù)計(jì)2014年產(chǎn)能將突破2 000 kt/a。目前三聚氰胺的應(yīng)用消費(fèi)仍主要局限于木材加工、涂料生產(chǎn)、造紙、紡織、制革等傳統(tǒng)領(lǐng)域，面對(duì)產(chǎn)能過(guò)剩日趨嚴(yán)重、裝置開(kāi)工率逐年下降、市場(chǎng)供需矛盾進(jìn)一步增大、企業(yè)間競(jìng)爭(zhēng)呈現(xiàn)白熱化的局面，國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)和科研院所積極實(shí)施技術(shù)攻關(guān)，開(kāi)發(fā)三聚氰胺先進(jìn)技術(shù)或下游高端產(chǎn)品。文章主要介紹三聚氰胺泡沫塑料、三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂(MUF)、低取代度羥乙氧乙基三聚氰胺(LHOM)、六羥甲基三聚氰胺(HMM)4種新型下游高端產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用進(jìn)展情況。

1 三聚氰胺塑料泡沫

三聚氰胺塑料泡沫是先通過(guò)取代反應(yīng)制取改性三聚氰胺，然后與甲醛合成三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，再加入無(wú)污染的乳化劑、發(fā)泡劑和催化劑混合均勻，經(jīng)高溫加熱發(fā)泡和定型制成的一種開(kāi)孔率高達(dá)99%以上的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的新型泡沫塑料［1］。

1.1 應(yīng)用領(lǐng)域

作為一種低密度、阻燃、吸音的化工新型材料，三聚氰胺泡沫塑料在建筑、交通、航空、軍事、日化和電子等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，特別適合在有阻燃、高溫、低頻噪音吸收要求的場(chǎng)合使用，成為21世紀(jì)發(fā)展前景廣闊的新型環(huán)保材料。

由于三聚氰胺泡沫塑料吸聲、隔熱和保溫效果良好，能夠消除傳統(tǒng)泡沫塑料的火災(zāi)安全隱患。作為一種環(huán)保節(jié)能﹑使用方便的建筑材料，三聚氰胺泡沫塑料在建筑領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊，如密度為2～8 kg/m3三聚氰胺泡沫塑料，其板材經(jīng)熱壓、切削、織物復(fù)合可制成淺浮雕、金字塔、楔狀等形狀各異的吸聲體，廣泛用作各種建筑物的吸聲和阻燃材料。

三聚氰胺泡沫塑料具有極高的開(kāi)孔率，聲波能方便地進(jìn)入泡沫體的深層而被消耗和吸收，在高速公路、城市交通的隔音降噪方面具有很大的應(yīng)用潛力。在對(duì)聲學(xué)性能、防火安全性要求極高并對(duì)材料的功能性和裝飾性有一定要求的場(chǎng)所，三聚氰胺泡沫材料是不錯(cuò)的選擇［2］。

作為汽車、輪船、火車、飛機(jī)等交通工具的座椅襯墊，用三聚氰胺泡沫塑料代替發(fā)泡聚苯乙烯能降低其自身重量，減少能源消耗。同時(shí)，三聚氰胺泡沫塑料在低容重和高吸音能力方面的優(yōu)勢(shì)使其在航天和航海領(lǐng)域也有著巨大的應(yīng)用空間。

由于具有良好的隔熱和隔音性能，特別是具備耐火、熱穩(wěn)定性好等綜合性能，三聚氰胺泡沫塑料逐步在諸如電熱水器、電冰箱、消毒柜等家用電器方面替代聚苯乙烯、聚氨酯等傳統(tǒng)泡沫塑料。三聚氰胺泡沫塑料還可用于空調(diào)的通風(fēng)系統(tǒng)、機(jī)房的噪聲隔絕、風(fēng)管的保溫、工業(yè)裝置及管道的絕熱保溫、熱水箱及其設(shè)備的隔熱等方面，特別是在化工行業(yè)，其應(yīng)用也日益廣泛。

1.2 應(yīng)用進(jìn)展

2009年4月21日，國(guó)內(nèi)自主研發(fā)、擁有完全知識(shí)產(chǎn)權(quán)的首套年產(chǎn)10×104m3三聚氰胺泡沫塑料裝置在中原大化公司濮陽(yáng)綠寰宇化工有限公司建成并投產(chǎn)，現(xiàn)正在計(jì)劃擴(kuò)大產(chǎn)能，逐步形成年產(chǎn)30×104m3三聚氰胺泡沫塑料的生產(chǎn)規(guī)模。河南省煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化公司計(jì)劃采用自主研發(fā)的微波發(fā)泡專利技術(shù)生產(chǎn)三聚氰胺泡沫塑料，項(xiàng)目投資1.2億元，已完成了中間試驗(yàn)，具備了工業(yè)化生產(chǎn)條件。

2 三聚氰胺－尿素共縮合樹(shù)脂膠黏劑

三聚氰胺－尿素共縮合樹(shù)脂膠黏劑(MUF)是采用三聚氰胺通過(guò)先共聚后共混的方法，對(duì)脲醛樹(shù)脂(UF)進(jìn)行復(fù)合改性。共聚過(guò)程包括三聚氰胺和UF的共聚，尿素和三聚氰胺樹(shù)脂(MF)的共聚，共混指的是改性后的UF和MF再混合改性，最終得到三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂膠黏劑。三聚氰胺在甲醛與尿素一次縮聚之后加入，對(duì)UF改性效果最好，其膠合板濕剪切強(qiáng)度與甲醛釋放量之間達(dá)到較好平衡。三聚氰胺分子以亞甲基與脲醛樹(shù)脂分子鏈相連并有可能嵌入脲醛樹(shù)脂分子鏈中，形成一定數(shù)量的醚鍵，使三聚氰胺在脲醛樹(shù)脂中真正起到骨架作用，由此可以提高脲醛樹(shù)脂的耐水性、穩(wěn)定性、耐龜裂性和耐磨性，并降低游離甲醛的釋放量。

2.1 應(yīng)用領(lǐng)域

三聚氰胺－尿素共縮合樹(shù)脂屬于耐熱性樹(shù)脂，制成的改性三聚氰胺甲醛樹(shù)脂膠黏劑兼具三聚氰胺和UF膠黏劑的優(yōu)點(diǎn)，能形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可有效封閉許多吸水性基團(tuán)。同時(shí)，三聚氰胺呈堿性，可中和膠層中的酸，能在一定程度上降低樹(shù)脂的水解速率，有利于提高UF的耐水性。三聚氰胺可與甲醛反應(yīng)，生成羥甲基三聚氰胺，有利于降低體系中游離甲醛含量。MUF膠黏劑可以根據(jù)被膠接對(duì)象使用性能的要求，調(diào)整三聚氰胺用量和工藝配方，開(kāi)發(fā)不同理化性能和工藝性能的系列膠黏劑品種，用于制造耐水膠合板、刨花板、中密度纖維板(MDF)、集成材、單板層積材等，既可有效實(shí)現(xiàn)新型膠黏劑的低成本化，又可提高木材膠接制品的使用效能。這類膠黏劑有效地提高了MDF的耐水性，降低了游離甲醛釋放量，解決了因管道施膠而引起的預(yù)固化問(wèn)題，已經(jīng)成功應(yīng)用于制造E1級(jí)防潮刨花板、多層實(shí)木復(fù)合地板、膠接木材(集成板材)及模壓托盤生產(chǎn)。近年來(lái)，苯酚的價(jià)格持續(xù)上漲，為MUF的推廣應(yīng)用創(chuàng)造了機(jī)遇和發(fā)展空間。不同于歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家以建筑類結(jié)構(gòu)用材為主，我國(guó)木材膠接制品主要用于家具制造和室內(nèi)裝修，所以這種膠黏劑無(wú)論從提高人造板產(chǎn)品質(zhì)量、改善膠接性能還是從拓展產(chǎn)品品種角度考慮，都十分適用于我國(guó)木材加工行業(yè)。近年來(lái)由于廚房家具快速發(fā)展，對(duì)防潮級(jí)刨花板需求增加，MUF得到推廣應(yīng)用。此外，這類膠黏劑還適用于強(qiáng)化復(fù)合地板及人造板表面裝飾紙制造。

2.2 應(yīng)用進(jìn)展

21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)人造板工業(yè)高速發(fā)展，產(chǎn)量超過(guò)2×108m2，產(chǎn)值8 000多億元，達(dá)到世界總量的60%，是世界人造板生產(chǎn)、消費(fèi)和進(jìn)出口貿(mào)易的第一大國(guó)。我國(guó)人造板產(chǎn)品絕大部分用于家具制造和室內(nèi)裝修，由于膠黏劑的使用，我國(guó)人造板材產(chǎn)品存在因游離甲醛釋放而污染環(huán)境的問(wèn)題。用三聚氰胺對(duì)脲醛樹(shù)脂進(jìn)行復(fù)合改性，既可保證新型膠黏劑的低成本化，又可提高木材膠接制品的使用效能及環(huán)保要求，能有效解決家具制造、室內(nèi)裝修使用的木材膠接制品產(chǎn)生的游離甲醛污染環(huán)境的問(wèn)題。

目前，世界發(fā)達(dá)國(guó)家已將三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂廣泛用于各類人造板生產(chǎn)，并且根據(jù)生產(chǎn)板種的性能要求(主要是防水性)靈活地調(diào)整三聚氰胺的用量，使產(chǎn)品形成系列，如日本的各類膠合板及MDF生產(chǎn)用的都是三聚氰胺改性脲醛樹(shù)脂，既解決了防水與防潮要求，又實(shí)現(xiàn)了降低游離甲醛釋放量的目的。另外，法國(guó)、德國(guó)及北歐各國(guó)也已廣泛使用這類膠黏劑。

東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院開(kāi)發(fā)了一種新的在“弱酸－弱堿－弱酸－弱堿”條件下合成MUF的工藝［3］，并對(duì)弱酸性條件下合成MUF工藝進(jìn)行了研究。通過(guò)探討在不同酸性階段加入三聚氰胺對(duì)脲醛樹(shù)脂性能的影響，找出最佳的MUF合成工藝，在MUF合成技術(shù)方面突破了三聚氰胺共聚改性效能問(wèn)題，在保障MUF的環(huán)保性能、膠接性能及工藝性能的前提下，使三聚氰胺用量降到最低，實(shí)現(xiàn)低成本化。這種MUF新產(chǎn)品已經(jīng)用于制造E1級(jí)防潮刨花板、集裝箱底板、混凝土模板和多層實(shí)木復(fù)合地板生產(chǎn)，并在國(guó)內(nèi)十幾家企業(yè)得到推廣應(yīng)用，產(chǎn)品還出口到國(guó)外，市場(chǎng)前景廣闊。

3 低取代度羥乙氧乙基三聚氰胺

低取代度羥乙氧乙基三聚氰胺(LHOM)是一種以三聚氰胺和二甘醇胺(DGA)為主要原料生產(chǎn)的羥乙氧乙基化三聚氰胺衍生物。LHOM是低熔點(diǎn)、白色固體顆粒產(chǎn)品，便于使用、儲(chǔ)存和運(yùn)輸，其取代度為1.4～1.45，與目前平均取代度為2.3的羥乙氧乙基三聚氰胺(HHOM)相比，LHOM的用途更加廣泛。

3.1 應(yīng)用領(lǐng)域

用作活性共縮聚單體時(shí)，LHOM可以在氨基樹(shù)脂合成的任意階段以任意比例加入，可徹底捕捉消除氨基樹(shù)脂及其制品中的游離醛，改善樹(shù)脂性能、制備無(wú)游離醛樹(shù)脂和無(wú)游離醛的木材產(chǎn)品。

為消除木材制品及環(huán)境中的游離醛，化學(xué)捕捉是一種應(yīng)用最為廣泛的主動(dòng)地消除游離醛的方法。在膠黏劑中添加如三聚氰胺、尿素、栲膠等作為加入木材中的甲醛捕捉劑，方法簡(jiǎn)單，效果明顯，且對(duì)人造板的物理力學(xué)性能不產(chǎn)生負(fù)面作用。由于捕捉劑的價(jià)格低，木材制品生產(chǎn)成本的增加不會(huì)太多。

就甲醛捕捉劑的使用方法而言，為了在氨基樹(shù)脂合成的過(guò)程中抑制羥甲化和縮合的分解反應(yīng)或同時(shí)改善樹(shù)脂的性能，可以在制膠的后期加入，用以控制樹(shù)脂中的游離醛，也可以在制成品的表面進(jìn)行涂裝。在眾多甲醛捕獲劑中，LHOM被認(rèn)為是目前性能最好的甲醛捕捉劑，這主要是由于LHOM具有的親水特征，提供了其在氨基樹(shù)脂合成全過(guò)程中的互溶性，使用極其方便。同時(shí)，LHOM的非離子表面活性的官能特征，保證了膠液在使用過(guò)程中對(duì)木質(zhì)素的浸潤(rùn)性。

當(dāng)前在建筑及家裝領(lǐng)域中大量使用的刨花板、中密度板、高密度板、飾面板等人造木材，生產(chǎn)加工過(guò)程中使用的氨基樹(shù)脂含有游離醛，而且木材本身的纖維素是多羥基結(jié)構(gòu)，非常容易分解產(chǎn)生甲醛，而LHOM作為甲醛捕捉劑的應(yīng)用，有望真正實(shí)現(xiàn)無(wú)游離醛制品的家庭裝修。LHOM兼具便捷的使用性能、綜合產(chǎn)品質(zhì)量改善的性能以及突出的環(huán)境友好性能，已成為結(jié)構(gòu)型甲醛捕捉劑的最佳品種。同時(shí)，LHOM還克服了三聚氰胺不溶于水的固有缺陷，使其酰胺基的反應(yīng)活性在有機(jī)合成中得到更充分發(fā)揮，極大地提高了三聚氰胺在水溶液體系中的溶解性，可進(jìn)一步合成脲醛樹(shù)脂、三聚氰胺泡沫和三聚氰胺纖維。

3.2 應(yīng)用進(jìn)展

當(dāng)前LHOM實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的最大問(wèn)題是作為原料之一的二甘醇胺依賴進(jìn)口，3.5萬(wàn)元/t的進(jìn)口價(jià)格導(dǎo)致LHOM生產(chǎn)成本居高不下。一旦二甘醇胺能實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化，LHOM產(chǎn)品成本可控制在1.5萬(wàn)元/t以內(nèi)，LHOM的工業(yè)化難題也就迎刃而解了。

目前北京三嗪興達(dá)化學(xué)研究所已研發(fā)成功該產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)。四川金圣賽瑞化工有限責(zé)任公司2012年底完成了LHOM工業(yè)化實(shí)驗(yàn)，完成了300 t/a工業(yè)化裝置的建設(shè)，現(xiàn)已具備工業(yè)化生產(chǎn)條件。

4 六羥甲基三聚氰胺

六羥甲基三聚氰胺(HMM)為白色結(jié)晶顆粒或粉末，低毒，屬于熱固型樹(shù)脂初聚物，在高溫處理下由可溶性變?yōu)椴蝗苄?，一?jīng)定型不能反逆。

三聚氰胺在過(guò)量的甲醛水溶液中，在弱堿性條件下加熱制取HMM，其生產(chǎn)工藝包括混料、反應(yīng)結(jié)晶、離心分離、蒸發(fā)等步驟。在工業(yè)化生產(chǎn)中，六羥甲基三聚氰胺可與甲醛聯(lián)產(chǎn)，使得生產(chǎn)的甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至45%～55%。與甲醛裝置聯(lián)產(chǎn)后，廢水量減少，且產(chǎn)品中甲醛含量低。由于甲醛生產(chǎn)成本及運(yùn)輸費(fèi)用減少，綜合成本比其他生產(chǎn)工藝低10%左右。

4.1 應(yīng)用領(lǐng)域

六羥甲基三聚氰胺用作涂料、黏合劑、織物抗皺壓燙整理劑及醚化氨基樹(shù)脂中間體，廣泛應(yīng)用于建筑、汽車和紡織等領(lǐng)域。醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂能更好改進(jìn)汽車表面涂料層間附著力及改進(jìn)涂料流動(dòng)及流平性。隨著我國(guó)汽車工業(yè)發(fā)展以及對(duì)環(huán)境保護(hù)的日益重視，開(kāi)發(fā)和研究高固體分甲醇醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂已經(jīng)成為涂料樹(shù)脂研究領(lǐng)域的一個(gè)重要課題［4］。

以六羥甲基三聚氰胺為原料，與過(guò)量的甲醇在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行醚化反應(yīng)，再進(jìn)行脫醇、脫水處理，可以生產(chǎn)附加值更高的醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(HMMM)。該產(chǎn)品為針狀晶體，熔點(diǎn)55℃，水中溶解度為10%(25℃)，可溶于大部分有機(jī)溶劑，具有良好的熱穩(wěn)定性。工業(yè)級(jí)HMMM黏度低、交聯(lián)度高，與各種油度的醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、熱固性丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂都有良好的混溶性，可應(yīng)用于溶劑型裝飾涂料、卷材涂料、粉末涂料、罐頭涂料、高固體分涂料、水性涂料，也可用于油墨生產(chǎn)和造紙等。

4.2 應(yīng)用進(jìn)展

2008年重慶建峰浩康化工有限公司依托自身?yè)碛械娜矍璋?、甲醇、甲醛資源和技術(shù)優(yōu)勢(shì)，采用自主研發(fā)的連續(xù)法生產(chǎn)工藝，建成5 kt/a六羥甲基三聚氰胺生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)出的產(chǎn)品各項(xiàng)性能指標(biāo)都達(dá)到了目前國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品的領(lǐng)先水平，產(chǎn)品具有羥甲基含量高、醇溶性好、質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。目前產(chǎn)能已擴(kuò)大到10 kt/a，成為國(guó)內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模最大的六羥甲基三聚氰胺生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品占國(guó)內(nèi)80%的市場(chǎng)份額。通過(guò)調(diào)整不同的摩爾比，浩康化工有限公司正在對(duì)三羥甲基三聚氰胺、四羥甲基三聚氰胺合成進(jìn)行攻關(guān)，以及生產(chǎn)減水劑、氨基阻燃劑等新產(chǎn)品，以適應(yīng)市場(chǎng)需求變化。

由于精細(xì)化工產(chǎn)品受市場(chǎng)的影響較小，國(guó)內(nèi)一些企業(yè)正在以三聚氰胺為原料進(jìn)一步開(kāi)發(fā)下游產(chǎn)品，不斷延伸產(chǎn)業(yè)鏈，形成獨(dú)特的三聚氰胺系列化產(chǎn)業(yè)，如四川金圣賽瑞化工有限責(zé)任公司擬充分依托公司三聚氰胺裝置及金象化工園區(qū)甲醛等資源，在眉山金象化工園區(qū)投資2 062萬(wàn)元，采用連續(xù)生產(chǎn)工藝建設(shè)10 kt/a六羥甲基三聚氰胺項(xiàng)目;安徽宿州市東達(dá)木業(yè)有限公司投資5 827.93萬(wàn)元，在宿州市建設(shè)50 kt/a甲醛、50 kt/a脲醛樹(shù)脂、50 kt/a六羥甲基三聚氰胺項(xiàng)目;山東富誠(chéng)化工有限公司投資8 000萬(wàn)元，在山東省滕州市木石鎮(zhèn)魯南高科技化工園區(qū)新建100 kt/a甲醛、20 kt/a六羥甲基三聚氰胺項(xiàng)目。

5 結(jié)語(yǔ)

當(dāng)前三聚氰胺生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)利用多種經(jīng)濟(jì)元素的優(yōu)勢(shì)，實(shí)施技術(shù)創(chuàng)新，結(jié)合各種社會(huì)資源來(lái)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展和推進(jìn)三聚氰胺新型高端產(chǎn)品盡快進(jìn)入市場(chǎng)。一方面可以拉動(dòng)三聚氰胺的市場(chǎng)消費(fèi)，保證國(guó)內(nèi)三聚氰胺產(chǎn)業(yè)健康穩(wěn)定的持續(xù)發(fā)展;另一方面，迅速膨脹的三聚氰胺生產(chǎn)能力也為這些新型產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化提供了可靠的原料保障。國(guó)內(nèi)的三聚氰胺生產(chǎn)企業(yè)急需建立應(yīng)用研發(fā)的相應(yīng)機(jī)構(gòu)，盡快開(kāi)發(fā)出各相關(guān)領(lǐng)域中的三聚氰胺新型材料品種，真正形成并完善技術(shù)－生產(chǎn)－應(yīng)用的有效產(chǎn)業(yè)鏈，使我國(guó)三聚氰胺產(chǎn)業(yè)能早日走出當(dāng)前所面臨的困境，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

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［2］汪家銘.三聚氰胺泡沫塑料發(fā)展現(xiàn)狀及應(yīng)用前景［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2011，27(1):58 －62.

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