徐 靜 胡金鑫 馬正升 楊笳藩

(1東華大學高性能纖維及制品教育部重點實驗室，上海，201620；2中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部，200540)

纖維的吸濕性是指在一定溫濕條件下(例如20℃、相對濕度65%)，單位質量絕干纖維所能吸收的水分量(主要為氣態(tài)水)［1］。聚丙烯腈纖維是重要的服用纖維，但存在吸濕性和透氣性差、靜電現(xiàn)象嚴重的缺點，阻礙了其用途的進一步拓展。研究表明:人體處于溫度31～33℃、相對濕度40% ～60%、氣流速度10～40 cm/s的環(huán)境下感覺最為舒適［2］。服裝的穿著舒適性與纖維的吸濕性能有關，因為纖維材料吸收人體一部分濕氣后會釋放出熱量，從而提高了服裝微氣候區(qū)的溫度，促使皮膚溫度上升。但大多數(shù)合成纖維是疏水性的，其中聚丙烯腈纖維標準狀態(tài)下的平衡回潮率小于2%，服用舒適性較差。

與吸水性不同，材料的吸濕性主要取決于纖維的化學組成。使纖維獲得吸濕性的一種方法是化學改性法，如聚合物單體與親水性單體共聚或與親水性物質接枝共聚，對纖維進行表面處理、等離子處理和水解處理等，以增加親水基團，如羥基(—OH)、酰胺基(—CONH2)、羧基(—COOH)等。此法難度大，流程長，涉及工藝、設備等各個方面，生產成本高，工業(yè)化應用受到限制。另一種方法是整理法(該法目前主要在織物后加工上應用)，即采用含有親水基團(如羥基)及交聯(lián)劑的吸濕劑對纖維進行處理，在一定溫度條件下通過交聯(lián)劑與吸濕劑的部分親水基團(如羥基)相互作用，或交聯(lián)劑、吸濕劑與纖維三者共同作用而形成交聯(lián)，使有效成分凝聚，從而生成不溶性的帶有吸濕基團的高聚物膜并覆蓋在纖維表面，賦予纖維一定的吸濕性能。整理法盡管吸濕性能的耐久性不足，但操作方便，故而應用廣泛。

文章旨在通過在線連續(xù)吸濕整理聚丙烯腈纖維熱交聯(lián)工藝研究，在保留纖維原有物理機械性能基礎上，改善纖維的吸濕性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

吸濕劑A及交聯(lián)劑P，上海康必達公司;一步法1.67 dtex未干燥致密化纖維(以下簡稱凝膠纖維)，中國石化上海石油化工股份有限公司腈綸部。

1.2 實驗設備

BE－TH－80D8型可程式恒溫恒濕試驗箱，東莞貝爾實驗設備有限公司;電熱恒溫鼓風干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司。

1.3 實驗方法

配制不同質量分數(shù)的吸濕整理液，在一定浴比下對凝膠纖維進行浸漬整理。將整理后的絲條懸掛1 h后置于鼓風式干燥箱中，在干燥致密模擬條件下進行熱交聯(lián)。

2 分析與測試

2.1 吸濕性測試

將吸濕整理后的纖維于110℃下干燥2 h至恒重，稱重并記為M0，然后將其置于BE－TH－80D8型可程式恒溫恒濕試驗箱中，在標準狀態(tài)(20℃，相對濕度65%)下平衡24 h，稱重并記為M1，按下式計算纖維的平衡回潮率M:

2.2 表面形貌分析

采用日本日立公司SU8010場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌。

2.3 紅外光譜分析

采用美國Thermo Fisher公司的Nicolet Nexus 670+Raman Module傅里葉變換紅外－拉曼光譜儀進行測試。溴化鉀壓片法，分辨率0.09 cm－1，掃描范圍4 000～400 cm－1。

2.4 X射線衍射分析

采用日本RIGAKU公司的D/Max－2550 PC型X射線衍射儀測定纖維的結晶結構，射線源CuK，α 射線輻射，電壓40 kV，電流200 mA，2θ掃描范圍5～60°。

2.5 熱失重分析

采用德國耐馳儀器制造有限公司的TG 209 F1型熱重分析儀進行纖維的熱失重分析?？諝鈿夥?，以10 K/min升溫速率從20℃升溫至350℃。

3 結果與討論

濕紡腈綸初生纖維是一種連續(xù)的立體網狀結構的凍膠體，內部結構疏松，存在大量微孔，其表面因子比干燥致密化后大100～200倍，凝固成形時纖維的皮芯層徑向收縮劇烈，纖維表面縱向溝槽密而深，這些因素增大了纖維的比表面積，提高了分子間相互作用的自由能，纖維的表面吸附能力相對增強，滲透加快。而采用吸濕劑/交聯(lián)劑復配的吸濕助劑對未致密化纖維進行吸濕處理，相對于后紡吸濕整理，效率更高。這種復配助劑的在線應用，使聚丙烯腈纖維生產流程中的干燥致密化工序既具有使纖維脫溶脹而致密化的作用，又具有使吸濕劑的部分親水基團交聯(lián)成膜的作用，因此干燥致密化溫度、時間和張力等條件，即熱交聯(lián)條件在對纖維的致密化產生影響的同時，也對整理后纖維的吸濕性能產生影響。

3.1 熱交聯(lián)工藝

為了解熱交聯(lián)溫度和時間等熱交聯(lián)工藝參數(shù)對纖維吸濕性能的影響，結合NaSCN濕紡工藝路線中干燥致密化的實際工藝條件，測試了在幾個在特定溫度下交聯(lián)的纖維的平衡回潮率，結果見圖1。

圖1 特定熱交聯(lián)溫度下纖維平衡回潮率隨交聯(lián)時間的變化

由圖1可見:隨著熱交聯(lián)溫度的提高，纖維的平衡回潮率下降，開始干燥5 min后不同熱交聯(lián)溫度下纖維的平衡回潮率相差較大。同時，隨著交聯(lián)時間的延長，吸濕劑/交聯(lián)劑交聯(lián)過度，纖維平衡回潮率均不同程度下降;而在140℃以上的較高溫度下，10 min以上的交聯(lián)便使纖維吸濕性出現(xiàn)較大幅度的下降，30 min后趨于穩(wěn)定。

3.2 纖維表面吸濕膜形貌的影響因素

3.2.1 熱交聯(lián)溫度與時間

吸濕劑在紡程中通過浸漬而吸附于聚丙烯腈凝膠纖維上，并利用之后的在線干燥致密化工序的高溫(120℃以上)打開交聯(lián)劑的交聯(lián)基團，使之與吸濕劑上的羥基結合形成交聯(lián)。圖2為常規(guī)纖維與不同干燥溫度和干燥時間下制得的吸濕纖維的表面形態(tài)對比。

如圖2所示，觀察纖維表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)常規(guī)纖維表面的縱向溝槽明顯，而吸濕整理后纖維表面原有的縱向溝槽被吸濕膜所覆蓋。盡管130℃下干燥時間不同，但纖維表面吸濕膜的附著性能始終保持良好。不過隨著收縮的加劇，吸濕膜出現(xiàn)局部褶皺現(xiàn)象。

圖2 常規(guī)纖維與干燥條件不同的吸濕纖維表面形態(tài)對比

3.2.2 張力

在干燥致密化工序中，由于纖維內部水分的脫除，在宏觀上表現(xiàn)為徑向和軸向收縮。收縮程度除了受到熱交聯(lián)溫度、時間等工藝參數(shù)影響外，在干燥過程中纖維所受張力也是重要的影響因素。圖3為在130℃、不同張力條件下干燥的纖維表面吸濕膜的形態(tài)。

從圖3可以看到:相同溫度下，隨著干燥致密化過程中纖維所受張力的增加，纖維表面的吸濕膜更趨平展。此外，相同張力情況下，溫度越高，纖維的收縮越大，吸濕膜褶皺程度同步加深。但無論張力或溫度如何變化，均未出現(xiàn)吸濕膜破損的現(xiàn)象。另外，圖2與圖3相比，在張力下干燥的纖維表面吸濕膜的平展性明顯好于完全松弛干燥的纖維表面吸濕膜。

圖3 不同干燥致密化張力下纖維表面吸濕膜的形態(tài)

3.3 纖維表面的化學結構

為了了解聚丙烯腈纖維經吸濕助劑吸濕處理前后各主要特征基團的變化，進而進一步論證整理法吸濕機理，特選用了未經吸濕處理的小試纖維、未交聯(lián)纖維和不同干燥(交聯(lián))條件下制得的吸濕性小試纖維作傅里葉紅外光譜分析。圖4為在線小試的常規(guī)纖維、未交聯(lián)纖維和分別在60℃和140℃下進行交聯(lián)的吸濕纖維的紅外圖譜。由圖4可見:常規(guī)聚丙烯腈纖維大分子鏈上由于帶有極性很強的氰基，在波數(shù)2 242 cm－1處出現(xiàn)C ≡N的強伸縮振動吸收帶，1 730 cm－1處為第二單體中酯基的 C ==O伸縮振動帶，1 169 cm－1附近為酯基的C—O伸縮振動帶，1 453 cm－1處為C—H彎曲振動特征峰，強而尖銳［3－4］。

經過吸濕處理，聚丙烯腈主要特征峰位移未發(fā)生改變，說明聚丙烯腈與吸濕助劑之間未發(fā)生基團反應。

纖維經過吸濕處理后，在波數(shù)3 318cm－1附近出現(xiàn)寬而強的羥基伸縮振動吸收峰，但在140℃下干燥處理后該特征峰的強度明顯減弱，而且在1 043 cm－1附近的吸收峰也極弱，表明在此溫度條件下發(fā)生了交聯(lián)反應，交聯(lián)劑上的C—O—C鍵斷開，通過交聯(lián)反應脫去 ROH，峰強減弱。同時，高溫交聯(lián)后在高于2 933 cm－1附近出現(xiàn)了小肩縫，從側面也表明交聯(lián)反應后在分子結構上發(fā)生了飽和烷烴甲基、亞甲基或次甲基等基團變化。而在60℃下干燥，因溫度較低，交聯(lián)反應無法進行，在譜圖上表現(xiàn)為未交聯(lián)纖維與60℃下交聯(lián)的纖維相比特征峰沒有明顯改變。

圖4 常規(guī)纖維和不同交聯(lián)條件的吸濕纖維紅外圖譜比較

3.4 纖維的熱失重

圖5為一定升溫速率下常規(guī)纖維與吸濕纖維在140℃下經5 min處理后的熱失重曲線，反映了纖維的質量與溫度的關系。

圖5 空氣氣氛下的熱失重曲線

如圖5所示，常規(guī)纖維在第一階段的失重峰趨勢較平緩;隨著溫度的上升，纖維表面水分脫除，失重率較小，為1.25%;在150℃附近曲線出現(xiàn)急劇下降趨勢，失重率為9.5%，主要為纖維內部殘存的溶劑等小分子的逸出;260℃以上的失重則是聚丙烯腈的熱分解所致。吸濕纖維的失重趨勢與常規(guī)纖維一致，但失重曲線稍陡峭，對應的兩段失重率稍高，分別為1.63%和10.62%。這主要與吸濕纖維平衡回潮率較高，以及隨著溫度的升高吸濕膜中可能殘存未交聯(lián)的吸濕劑進一步交聯(lián)，從而脫去小分子有關。

3.5 纖維的結晶性能

眾所周知，干燥致密化對纖維的晶態(tài)、取向態(tài)結構的形成和演變具有重要作用，進而影響纖維的性能。圖6為常規(guī)聚丙烯腈纖維及吸濕整理過程中交聯(lián)前后纖維的X射線衍射譜圖。

圖6 常規(guī)纖維及交聯(lián)前后纖維的X射線衍射圖譜對比

從圖6可知:常規(guī)聚丙烯腈纖維在17°和29°附近出現(xiàn)兩處較強的特征性衍射峰，分別為(010)和(300)結晶峰;26°附近為非晶漫散峰，表明聚丙烯腈纖維是以(準)晶區(qū)與無定型區(qū)形式存在的兩相結構［5－6］。經過吸濕處理后，由于纖維自身微結構并未發(fā)生改變，表現(xiàn)在X衍射圖上則是未交聯(lián)吸濕纖維的晶體結構也未發(fā)生顯著變化。當吸濕纖維在140℃下交聯(lián)后，由于玻璃化溫度以上的鏈段運動促進了大分子的重排，隨著溫度提高和時間延長重排更加明顯，導致17°的結晶衍射峰變窄，峰強增大，晶粒尺寸變大。同樣，140℃交聯(lián)吸濕纖維在29°附近的衍射峰的峰強增大，而26°附近的非晶峰趨弱，表明交聯(lián)吸濕纖維的結晶度提高。這些現(xiàn)象與聚丙烯腈纖維干燥致密化后的晶態(tài)變化一致，因而吸濕交聯(lián)前后的晶態(tài)變化應可認定為致密化過程的影響結果。

4 結論

(1)對吸濕整理后的凝膠絲在140℃下進行熱交聯(lián)處理，在不到45 min的時間內就可制得標準環(huán)境下平衡回潮率不小于5%的吸濕纖維。

(2)經過吸濕整理，聚丙烯腈纖維表面的溝槽基本消失，且表面吸濕膜的平展性與纖維收縮程度有關。紅外光譜分析進一步印證了這一結論，即經過吸濕整理，纖維結合了親水基團。

(3)吸濕聚丙烯腈纖維的熱失重率稍高于常規(guī)纖維。

(4)吸濕處理對纖維干燥致密化后的結晶行為沒有影響。

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