季春曉 常 麗 周新露 李昌俊

(中國石化上海石油化工股份有限公司，200540)

由于碳纖維具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、導電和熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)異性能，被廣泛應用于航空航天領(lǐng)域［1］。碳纖維增強熱固性樹脂復合材料(CFRP)的性能不僅取決于材料的組成，更取決于組成材料之間的界面質(zhì)量、纖維的表面性能以及纖維與基體界面應力的傳遞方式。良好的界面結(jié)合性能可以有效傳遞載荷，充分發(fā)揮碳纖維高強度、高模量的特性，提高復合材料的機械性能［2］。但未經(jīng)表面處理的碳纖維活性比表面積小，表面能低，與基體的黏結(jié)性差，界面中存在較多的缺陷，直接影響了復合材料的力學性能，限制了碳纖維高性能的發(fā)揮［3］。因此，國內(nèi)外對碳纖維表面改性的研究非?；钴S。

碳纖維的表面改性主要通過提高碳纖維表面活性、強化碳纖維與基體樹脂之間界面性能來達到提高復合材料層間剪切強度(ILSS)的目的。目前碳纖維的表面處理方法有氣相氧化、液相氧化、氣液雙效氧化和電化學氧化等，其中碳纖維的電化學氧化表面氧化法因方便快捷、處理條件溫和并易于控制、纖維表面處理均勻、易于工業(yè)化而得以廣泛應用［4］。

電化學氧化法碳纖維表面處理主要采用連續(xù)、可進行實時控制的工藝，在整個電化學氧化處理過程中，主要對電解液質(zhì)量分數(shù)(C)、電流密度(Id)、電解時間(t)、電解溫度(T)等工藝參數(shù)進行調(diào)節(jié)和控制。

文章以碳酸氫銨溶液為電解液，對碳纖維進行電化學氧化表面處理，運用X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、力學性能分析等手段，研究上述電化學氧化表面處理工藝參數(shù)對碳纖維及其復合材料力學性能的影響;表面處理前后碳纖維表面形貌變化、表面處理前后碳纖維增強熱固性樹脂復合材料斷面形貌和表面形貌的變化以及表面處理后碳纖維的元素含量和官能團的變化，旨在探明電化學氧化表面處理對碳纖維及碳纖維增強熱固性樹脂復合材料的影響，為碳纖維電化學氧化表面處理的工業(yè)化提供科學的決策依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試驗裝置

在自行搭建的噸級連續(xù)預氧化、碳化和表面處理裝置上進行碳纖維在線表面處理試驗。

1.2 主要原料

碳纖維初始樣品，以英國考陶爾(Courtaulds)公司聚丙烯腈(PAN)T300級原絲為原料，經(jīng)過噸級連續(xù)預氧化、碳化和表面處理制得的碳纖維;碳纖維標準樣品，經(jīng)過表面處理的東麗T300碳纖維;碳酸氫銨(NH4HCO3)，滄州化學試劑廠生產(chǎn);四氯化碳，分析純，北京北化福瑞化工有限公司生產(chǎn);1，2－二溴乙烷，分析純，北京北化福瑞化工有限公司生產(chǎn)。

1.3 工藝流程

脈沖通電式電化學氧化表面處理試驗裝置如圖1所示。

圖1 脈沖通電式陽極氧化表面處理裝置

2 分析與測試

2.1 線密度(ρL)

量出1 m長的樣品，打成小結(jié)后放在全自動電子天平上稱重，取3個樣測量線密度，求平均值，記為 ρL。

2.2 體密度(ρ)

碳纖維的體密度測試使用的密度液為四氯化碳與1，2－二溴乙烷以一定比例混合的溶液，根據(jù)混合比的不同調(diào)制出與待測碳纖維相匹配的密度液。將待測樣品剪成粉末放入密度液中，在24.5～25.5℃的恒溫水浴條件下平衡4 h，待碳纖維均勻懸浮于密度液中，用密度計測出密度液的密度即為待測碳纖維體密度。取3組密度測試值的平均值作為該樣品的體密度值。

2.3 碳纖維復絲拉伸強度測試

按照國家標準GB 3362—2005《碳纖維復絲拉伸性能試驗方法》進行碳纖維復絲拉伸強度測試，計算公式如下:

式中，σb為拉伸強度，N/mm2，P為破壞載荷，N;A 為復絲截面積，由 ρL/ρ求得，mm2。

2.4 碳纖維增強熱固性樹脂復合材料的ILSS測試

按照國家標準GB 3357—1982《單向纖維增強塑料層間剪切強度試驗方法》進行碳纖維增強熱固性樹脂復合材料的ILSS測試，并按以下公式計算，每種試樣取至少10個有效數(shù)據(jù)的平均值作為測試結(jié)果。

式中，σc為剪切強度，N/mm2，P為試樣破壞時的最大載荷，N;b為試樣寬度，mm;d為試樣厚度，mm。

2.5 X射線光電子能譜分析(XPS)

XPS測試采用英國VG公司生產(chǎn)的Therm VG ESCALAB250型X射線光電子能譜儀，射線源MgKα(1 253.6 eV)，功率為250 W(12.5 kV×20 mA)，用以分析碳纖維表面化學成分。

2.6 纖維表面形貌分析［5］

采用日本Hitachi S－4700型發(fā)射掃描電子顯微鏡，在20 kV加速電壓下觀察碳纖維樣品的表面形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳纖維電化學氧化表面處理的原理

電化學氧化表面處理，又稱陽極氧化法。碳纖維作為電解池的陽極、石墨作為陰極，在碳酸氫銨溶液介質(zhì)中，OH－放電產(chǎn)生新生態(tài)氧，即發(fā)生的反應如下:

當電解液中通過電流時，活性氧原子與碳纖維的碳環(huán)發(fā)生氧化反應［6］，在電化學氧化的作用下，碳纖維表面活性碳原子吸附了堿性溶液中的OH－形成羥基，生成的羥基繼續(xù)被活性氧氧化形成羰基，羰基進一步氧化最終形成羧基。由于羧基在這類劇烈的放熱反應中不太穩(wěn)定，在整個反應過程中易釋放出 CO2。在電解過程中，NH4HCO3分解出的氨可被碳纖維表面不飽和碳原子吸附，然后在電化學條件下生成氨基和亞氨基［7］。經(jīng)過電化學氧化處理，碳纖維表面引入了大量的含氧官能團和含氮官能團。由于這些官能團數(shù)量的增加，其表面極性增大，碳纖維與環(huán)氧樹脂的浸潤性和反應性得到了提高，有利于改善碳纖維增強樹脂的力學性能。碳纖維表面氧化程度可以通過改變電解溫度、電解質(zhì)質(zhì)量分數(shù)、電解時間和電流密度條件來進行控制。

3.2 表面處理條件對碳纖維及其復合材料力學性能的影響

運用灰色關(guān)聯(lián)度法確定系統(tǒng)的因素，進行單因素擇優(yōu)試驗，即選擇一個變因，固定其余因素，比較碳纖維增強樹脂基復合材料處理后的力學性能的變化，以選擇最佳的工藝條件。

3.2.1 電解溫度對碳纖維及其復合材料力學性能的影響

運用灰色關(guān)聯(lián)度法確定的試驗基點為:電解液的質(zhì)量分數(shù)9.5%、電流密度1.2 mA/cm2、電解時間90 s，在此基點上，進行電解溫度單因素擇優(yōu)試驗，即改變電解溫度，測試電解處理后碳纖維及其復合材料的力學性能，結(jié)果見圖2、圖3。

圖2 電解溫度對碳纖維拉伸強度的影響

圖3 電解溫度對復合材料ILSS的影響

由圖2、圖3可以看出:碳纖維的拉伸強度及碳纖維增強熱固性樹脂復合材料的ILSS隨電解溫度的升高先增大后減小;電解溫度達到34℃時，碳纖維的拉伸強度比減少8.8%，為3.72 GPa，碳纖維增強熱固性樹脂復合材料的ILSS最大，達到109.1 MPa，提高了35.5%。

形成這一現(xiàn)象的原因主要是隨著電解液溫度的增加，碳纖維表面電化學反應的活化能降低，在表面形成了更多的活性官能團，與基體樹脂間的反應性提高，同時其薄弱外層剝落，表現(xiàn)為力學性能增加。但是過高的溫度又會使碳纖維表面發(fā)生過度的刻蝕，使其本體強度降低，進而影響了其復合材料的性能。

從圖2與圖3的比較中可以判斷電解溫度試驗的最佳工藝溫度為34℃。

3.2.2 電解液的質(zhì)量分數(shù)對碳纖維及其復合材料力學性能的影響

用灰色關(guān)聯(lián)度法確定的試驗基點為:電解溫度34℃、電流密度1.2 mA/cm2、電解時間90 s。在此基點上進行電解液的質(zhì)量分數(shù)單因素擇優(yōu)試驗，即改變電解液的質(zhì)量分數(shù)，測試碳纖維及其復合材料的力學性能，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 電解液質(zhì)量分數(shù)對碳纖維拉伸強度影響

圖5 電解液質(zhì)量分數(shù)對復合材料ILSS影響

由圖4、圖5可見:隨著電解液的質(zhì)量分數(shù)的增加，碳纖維的拉伸強度以及碳纖維增強熱固性樹脂復合材料的ILSS也表現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象。當電解液質(zhì)量分數(shù)達到9.5%時，碳纖維的拉伸強度減少4.1%，為3.91 GPa。碳纖維增強熱固性樹脂復合材料的ILSS提高了34.5%，達到108.3 MPa。

形成這一現(xiàn)象的原因是發(fā)生電化學反應的粒子主要來自電解液中的陰、陽離子，而陰、陽離子數(shù)又決定了電化學反應的效果。電解液質(zhì)量分數(shù)的增加使得反應粒子數(shù)不斷增加，在碳纖維表面生成的新生態(tài)氧也隨之增多，從而使碳纖維表面被氧化，形成各種含氧官能團，提高了碳纖維表面的極性表面能，改善了其對基體的浸潤性，提高了復合材料的力學性能。但是當電解液質(zhì)量分數(shù)超過9.5%后，由于碳纖維表面生成過多的氧而被過度刻蝕，不利于碳纖維及其復合材料的力學性能的提高。從圖4與圖5的比較中可以判斷最佳電解液質(zhì)量分數(shù)為9.5%。

3.2.3 電流密度對碳纖維及其復合材料力學性能的影響

用灰色關(guān)聯(lián)度法確定的試驗基點為:電解液質(zhì)量分數(shù)9.5%、電解溫度34℃、電解時間90 s。在此基點上進行電流密度單因素擇優(yōu)試驗，即改變電流密度，測試碳纖維及其復合材料的力學性能，結(jié)果見圖6、圖7。

圖6 電流密度對碳纖維拉伸強度的影響

圖7 電流密度對復合材料ILSS的影響

從圖6、圖7中發(fā)現(xiàn):碳纖維增強樹脂基復合材料的ILSS隨電流密度呈現(xiàn)先增后減的規(guī)律性變化，但碳纖維的拉伸強度則表現(xiàn)出不規(guī)律的反常的變化。

造成這種變化的原因是隨著電流密度的增加，碳纖維表面的氧化反應不斷加快，反應程度不斷加深，表面極性官能團數(shù)量增加，表面的比表面積增加。物理和化學性質(zhì)的改變改善了碳纖維增強樹脂基復合材料的界面強度，提高了碳纖維增強熱固性樹脂的ILSS。當電流密度達到1.2 mA/cm2時，復合材料的ILSS最大，達到110.8 MPa，提高了37.6%。但是進一步加大電流密度時，由于碳纖維表面引入過多的羧基，使碳纖維表面形成了一層脆性的碳層，從而降低了碳纖維增強熱固性樹脂的ILSS，而過度的刻蝕使得纖維的直徑變細，其表面溝槽數(shù)相對減少，缺陷也相應減少，表現(xiàn)為拉伸強度大大提高。從圖6與圖7的比較中可以判斷最佳電流密度為1.2 mA/cm2。

3.2.4 電解時間對碳纖維及其復合材料力學性能的影響

運用灰色關(guān)聯(lián)度法確定的試驗基點為:電解液質(zhì)量分數(shù)9.5%、電流密度1.2 mA/cm2、電解溫度34℃，在此基點上進行電解時間單因素擇優(yōu)試驗，即改變電解時間，測試碳纖維及其復合材料的力學性能，結(jié)果見圖8、圖9。

圖8 電解時間對碳纖維拉伸強度的影響

圖9 電解時間對復合材料ILSS的影響

從圖8、圖9中可以看出:隨著電解時間的增加，碳纖維的拉伸強度以及碳纖維增強樹脂基復合材料的ILSS表現(xiàn)出先增大后減小的現(xiàn)象;當電解時間為90 s時，ILSS最大，提高了43.2%，達到115.3 MPa。

電解時間相當于氧化反應時間。氧化反應的初期，碳纖維表面形成的含氧官能團主要是羥基和羰基。隨著電解時間的增加，在碳纖維表面形成的含氧官能團也隨之增多，因此碳纖維增強熱固性樹脂的ILSS相應增加。但當電解時間超過90 s后，氧化反應繼續(xù)加深，羥基和羰基進一步氧化生成羧基，而過多羧基的生成則不利于的碳纖維增強熱固性樹脂的ILSS提高。然而對于碳纖維的拉伸強度來說，短時間的氧化可去除表面的污染物及低取向區(qū)，從而表現(xiàn)為強度提高;但隨著氧化時間的延長，表面官能團會進一步氧化生成CO2，在其表面形成微刻蝕坑，因而不利于拉伸強度的提高。

從圖8與圖9的比較中可以判斷最佳的電解時間為90 s。

通過對以上分析可知:碳纖維電化學氧化法表面處理工藝中各因素的影響是較為復雜的。既要減小碳纖維拉伸強度損失，又要提高碳纖維增強樹脂基復合材料的ILSS，關(guān)鍵是找到一個合理的工藝條件。

3.3 表面處理對碳纖維表面形貌的作用

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳纖維電化學氧化處理前后的表面形貌(圖10)。對表面處理前后的碳纖維進行比較，可以看出:未經(jīng)表面處理碳纖維表面的溝槽較淺，表面的晶棱較寬平(圖10－a);而經(jīng)過表面處理后的碳纖維表面的大晶棱變成細而多的小晶棱，同時原來的溝槽變得更深、更寬(圖10－b)，這些現(xiàn)象的產(chǎn)生是氧化刻蝕作用的結(jié)果。

由于溝槽和晶棱的頂部會在電化學反應中匯集更多的電荷，造成電荷集中，率先成為電化學反應的主要場所，氧化刻蝕作用也率先在這些部位發(fā)生，這些溝槽和晶棱才因過度刻蝕而加寬、加深。當這種加寬和加深的現(xiàn)象僅出現(xiàn)在局部區(qū)域時，會產(chǎn)生新的裂紋和缺陷，導致碳纖維拉伸強度的損失。但表面處理后，碳纖維表面深溝槽的出現(xiàn)增大了碳纖維的表面積，有利于樹脂與碳纖維表面發(fā)生咬合而得以固定，提高了復合材料的ILSS。由圖10還可以看出:經(jīng)過表面處理的碳纖維(圖10－b)與東麗T300碳纖維(圖10－c)的表面形貌較接近。

圖10 表面處理前后碳纖維表面形貌

3.4 表面處理對碳纖維增強樹脂復合材料斷面形貌和表面形貌的作用

觀察碳纖維增強熱固性樹脂復合材料的斷面形貌和表面形貌也可以從另一個側(cè)面來進一步分析電化學氧化是如何提高碳纖維增強樹脂基復合材料的力學性能的。表面處理前后不同ILSS的碳纖維增強樹脂復合材料斷面形貌見圖11。

從圖11中不同ILSS的復合材料剪切斷面形貌來看(其中圖11－a為未經(jīng)表面處理):未經(jīng)過表面處理的碳纖維增強樹脂基復合材料在剪切破壞時，碳纖維與樹脂間黏結(jié)不牢固，從基體中拔出的碳纖維較多，即使未被拔出的纖維與基體樹脂間也存在著明顯的縫隙。該現(xiàn)象充分說明表面未經(jīng)改性處理的碳纖維與基體樹脂間的黏結(jié)性是相當差的。這是由于碳纖維表面的惰性本質(zhì)而導致其復合材料的界面強度低，致使兩相界面不能有效傳遞載荷，在較低載荷下就會出現(xiàn)初始裂紋，即呈現(xiàn)出較低的 ILSS［8］。

圖11 表面處理前后碳纖維增強樹脂基復合材料的斷面形貌

從圖11－b和圖11－c可以看出:在剪切作用力下，由于樹脂與碳纖維黏結(jié)較好，樹脂將力均勻地傳遞給碳纖維，由碳纖維受力，直至碳纖維斷裂，形成了張力破壞。該過程碳纖維埋在基體中不易被拔出，所以斷面較平整，而且碳纖維與樹脂結(jié)合得越緊密，其剪切斷口就越平整，越趨于一體化，需要在較高的剪切力下才能使其發(fā)生斷裂，故而表現(xiàn)為ILSS顯著提高。不同ILSS的碳纖維復合材料剪切表面形貌見圖12。

圖12 表面處理前后碳纖維增強樹脂基復合材料的表面形貌

當碳纖維的表面經(jīng)不同程度改性處理后，黏結(jié)性的強弱還可從表面形貌圖中更直觀地反映出來。當碳纖維未經(jīng)處理時，從圖12－a(未經(jīng)處理的碳纖維)中可以發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂僅松散地包覆在纖維表面。從圖12－b、12－c中可以看到:改性后的纖維與樹脂復合時，樹脂已經(jīng)牢固地嵌入纖維表面的溝槽之中。碳纖維與樹脂的黏結(jié)性越好，復合材料的ILSS越大。

3.5 碳纖維表面的化學分析

利用X射線光電子能譜(XPS)分析技術(shù)分別對未經(jīng)電化學氧化處理(untreated)和90 s電化學氧化處理改性(90 s)后的碳纖維表面進行了化學狀態(tài)分析［9］，結(jié)果見圖 13。

圖13 處理前后碳纖維表面XPS全譜掃描

從圖13可以看到:經(jīng)過氧化處理后的碳纖維表面的 C1S、O1S、N1S峰明顯發(fā)生了改變，其中，C1S峰強度明顯降低，O1S峰、N1S峰有所增強。這說明電化學氧化能夠提高碳纖維表面的O1S和N1S的量，增加表面的活性點，提高碳纖維與樹脂間的化學反應性，改善碳纖維增強熱固性樹脂復合材料的力學性能。

4 結(jié)論

(1)采用電化學氧化法對碳纖維表面進行處理過程中，要對電解液質(zhì)量分數(shù)、電流密度、電解時間、電解溫度等參數(shù)進行調(diào)節(jié)和控制，這些參數(shù)對碳纖維表面處理效果起到不同的作用，需要加以合理選擇。

(2)采用電解液碳酸氫銨對聚丙烯腈基碳纖維進行電化學氧化表面處理的最佳工藝條件為:電解液質(zhì)量分數(shù)9.5%、電流密度1.2 mA/cm2、電解時間90 s、電解溫度34℃。在此條件下的電化學氧化表面處理可使碳纖維增強熱固性樹脂復合材料的ILSS提高34%以上，而碳纖維的拉伸強度損失小于10%。(3)經(jīng)過表面處理，碳纖維表面的溝槽變得更深、更寬，這是氧化刻蝕作用的結(jié)果。碳纖維表面深溝槽的出現(xiàn)，增大了碳纖維的表面積，有利于樹脂與碳纖維表面發(fā)生咬合而固定，提高了復合材料的ILSS。

(4)未經(jīng)電化學氧化表面處理的碳纖維與基體樹脂間的黏結(jié)性相當差，呈現(xiàn)出較低的ILSS。經(jīng)電化學氧化表面處理后，樹脂可牢固地嵌入碳纖維表面的溝槽之中，碳纖維與樹脂的結(jié)合逐漸趨于緊密、牢固，其剪切斷口平整，且趨于一體化，需要在較高的剪切力下才能使其發(fā)生斷裂，故而表現(xiàn)為ILSS顯著提高。

(5)經(jīng)過電化學氧化表面處理，碳纖維表面含氧官能團和含氮官能團大大增加，從而提高了碳纖維與環(huán)氧樹脂的浸潤性和反應性，有利于改善碳纖維增強熱固性樹脂復合材料的力學性能，可獲得ILSS達到90 MPa以上的碳纖維。

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