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碳納米管改性的蠟基復(fù)合粘結(jié)劑*

2013-08-15 12:04:06陳小華黃登紅熊軼娜汪次榮唐群力
關(guān)鍵詞:功能化脫脂粘結(jié)劑

陳小華,黃 群,黃登紅,熊軼娜,汪次榮,唐群力,周 翰

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082;2.長(zhǎng)沙航空職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410124)

在眾多金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)相中,碳納米管(CNTs)以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能為人們所青睞.選擇碳納米管作為增強(qiáng)相,金屬基復(fù)合材料有望獲得高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、低膨脹、輕質(zhì)等優(yōu)異的綜合性能,更難能可貴的是由于碳納米管良好的柔韌性,復(fù)合材料將易于加工和處理.因此這一誘人的應(yīng)用前景已經(jīng)吸引人們?yōu)橹?J.Yang等[1]用酒精和酸將碳納米管與鎂粉分散混合,干燥后在25MPa的壓力下進(jìn)行熱壓燒結(jié).結(jié)果表明:碳納米管在基體中呈束狀分布,增強(qiáng)相與基體相之間沒有發(fā)生界面反應(yīng),強(qiáng)度最高僅為200 MPa.孟飛等[2]采用粉末冶金工藝結(jié)合軋制退火制備了碳納米管彌散強(qiáng)化銅基復(fù)合材料,研究表明,碳納米管彌散強(qiáng)化使材料的硬度得到了提高,但分布的均勻性及兩相的結(jié)合仍不夠理想.韓國(guó)Walid等[3]首先采用化學(xué)鍍方法在碳納米管表面沉積銅,冷壓后利用等離子體火焰燒結(jié)成型.結(jié)果表明其硬度可為原來(lái)的兩倍,楊氏模量提高近一倍.但是熱膨脹系數(shù)仍然很高,界面結(jié)合程度不好、碳納米管分布不均以及空隙的產(chǎn)生影響了復(fù)合材料綜合性能的發(fā)揮.Kim等[4]采用分子水平混合法制備碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合粉末,然后通過(guò)等離子體火焰燒結(jié)成功地制備了碳納米管分散均勻的復(fù)合材料.我們課題組[5]也取得了一些研究成果,采用靜電組裝方法通過(guò)液相預(yù)先合成微米級(jí)的碳納米管-銅復(fù)合顆粒.碳納米管被“鎖”在復(fù)合顆粒中,可極大地減少燒結(jié)過(guò)程中的偏聚,燒結(jié)成形后的復(fù)合塊材熱導(dǎo)率為240W/(m·K)以上,熱膨脹系數(shù)小于8×10-6/K,但這些方法既耗時(shí)又昂貴,難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn).

由此可見,為了適應(yīng)規(guī)?;a(chǎn),通過(guò)機(jī)械或借助溶劑等簡(jiǎn)單的方法作為混合手段難以使碳納米管在足夠含量下實(shí)現(xiàn)單分散和在整個(gè)金屬基體內(nèi)的均勻分布.相對(duì)于金屬基體,具有一定粘度的聚合物,不論是在溶液混合或熔融混合中都能較容易地實(shí)現(xiàn)碳納米管的錨固和分散,有關(guān)碳納米管增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的研究也已取得了很大進(jìn)展.基于這一特點(diǎn),我們考慮將分散了碳納米管的聚合物為主要組分的有機(jī)物作為粘結(jié)劑與金屬粉末混煉形成喂料,再采用注射成形,通過(guò)有效的脫脂和燒結(jié)等工藝,就可獲得復(fù)合材料塊體,這就是已發(fā)展了數(shù)十年的粉末注射成形技術(shù)(PIM)[6-8].脫脂是PIM 技術(shù)的關(guān)鍵環(huán)節(jié),既要使粘結(jié)劑脫除干凈,又要保留碳納米管與金屬粉末顆粒,這就要求碳納米管與粘結(jié)劑體系以非共價(jià)鍵方式連接.此外,研究還表明,在粘結(jié)劑中添加碳納米管不但能改善力學(xué)性能,而且還能提高導(dǎo)熱性能,這對(duì)在脫脂過(guò)程中減少熱應(yīng)力、防止裂紋非常有利.目前,粉末成形技術(shù)對(duì)單一的金屬制品的制備已比較成熟,對(duì)二元金屬體系如鎢銅、鉬銅等也已有商業(yè)化產(chǎn)品[6,9-10],但應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域則是新的方向,特別是應(yīng)用于納米增強(qiáng)相的復(fù)合體系更是一個(gè)全新的探索.

PIM主要包括混料、制粒、成形、脫脂及燒結(jié)5個(gè)步驟,而混料中的粘結(jié)劑是PIM技術(shù)的核心.它既是注射時(shí)提供流動(dòng)性的載體,又在成形坯脫脂階段起著維持坯塊形狀的作用,進(jìn)而對(duì)注射成形坯的質(zhì)量、脫脂、尺寸精度及合金成分等有很大的影響.因此,對(duì)粘結(jié)劑的流變學(xué)性能、熱性能等進(jìn)行研究顯得尤為重要.本文將功能化的碳納米管引入PIM常用的蠟基粘結(jié)劑中,獲得碳納米管分散均勻的新型復(fù)合粘結(jié)劑.碳納米管的加入提高了粘結(jié)劑的結(jié)晶度,改善了它的熱穩(wěn)定性,但對(duì)其流變學(xué)性能影響不大.

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

本實(shí)驗(yàn)采用的碳納米管為北京天奈科技有限公司生產(chǎn),直徑為20~50nm,純度為95%.將其混合于添加了一定量乙二胺四乙酸(EDTA)的H2SO4/HNO3混合溶液中,微波加熱30min得到有效的純化.

稱取一定量的石蠟和碳納米管加入燒杯中,80℃水浴并機(jī)械攪拌30min,形成碳納米管石蠟混合物.將此混合物加入已升溫至80℃,攪拌速度為30r/min的密閉混煉機(jī)中,將混煉機(jī)調(diào)溫至135℃、轉(zhuǎn)速調(diào)為45r/min,待溫度穩(wěn)定后加入低密度聚乙烯(LDPE),15min后加入硬脂酸.待LDPE基本熔融后將混煉機(jī)調(diào)溫至150℃,溫度穩(wěn)定后加入高密度聚乙烯(HDPE),混煉1 h后得到碳納米管改性的粘結(jié)劑.

紅外光譜分析是在WQF-410型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行的,吸收光譜掃描的波數(shù)范圍為400~4 000cm-1.將樣品的觀察面(液氮脆斷面)噴金后用日立Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察形貌.使用OLYMPUS BX51型偏光顯微鏡(PLM)對(duì)復(fù)合粘結(jié)劑進(jìn)行晶體形態(tài)表征.用Philips PW 1710型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物像分析.粘結(jié)劑的粘度是用上海精密儀器有限公司的NDJ-8S型數(shù)字顯示旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量的.DSC和TGA在德國(guó)耐馳NETZACH STA 449C型差熱分析儀上測(cè)試,氮?dú)鈿夥?,升溫速?℃/min,掃描范圍30~800℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1 功能化前后的碳納米管的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of R-CNTs and F-CNTs

圖1為原始碳納米管(Raw CNTs簡(jiǎn)稱R-CNTs)和微波輔助混酸功能化后碳納米管(Functionalized CNTs簡(jiǎn)稱F-CNTs)的FT-IR圖.從圖中可觀察到功能化前后碳納米管的FT-IR曲線中都包含1 576cm-1吸收峰,它是碳納米管骨架石墨結(jié)構(gòu)(-C=C-)的伸縮振動(dòng)峰.但是功能化的碳納米管除了此伸縮振動(dòng)峰(1 576cm-1)外,在1 072cm-1和1 724cm-1分別出現(xiàn)了C-O和C=O的伸縮振動(dòng)峰,在3 450cm-1處還出現(xiàn)了-OH的伸縮振動(dòng)峰,由于EDTA具有較豐富的-CH2-和-COOH,而在F-CNTs的紅外圖譜中2 930cm-1并沒有發(fā)現(xiàn)-CH2-的振動(dòng)峰,且1 724cm-1的峰值較小,說(shuō)明-COOH含量較少,因此我們可推斷碳納米管純化后,無(wú)EDTA存在.在該條件下,碳納米管表面引入了羥基、羧基等活性官能團(tuán),官能團(tuán)的引入可以有效改善碳納米管與粘結(jié)劑的潤(rùn)濕性及與金屬基體的相容性.

2.2 復(fù)合粘結(jié)劑的形貌

圖2給出了添加含量都為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的功能化前后碳納米管的復(fù)合粘結(jié)劑斷面SEM圖.為了避免聚乙烯(PE)纖維對(duì)碳納米管分布的干擾,樣品截面是在液氮中脆性斷裂后獲得的.如圖2(a)所示,在較低放大倍率下未經(jīng)處理的碳納米管在復(fù)合粘結(jié)劑中分布不均勻,有團(tuán)聚(如圖中圈出區(qū)域).而經(jīng)功能化處理后的碳納米管分布則比較均勻(如圖2(c)).這種截然不同的現(xiàn)象緣于功能化處理后的碳納米管表面接枝有許多官能團(tuán),這些官能團(tuán)的存在使得碳納米管與PE鏈之間的范德華作用力增強(qiáng)[11],從而顯著改善了碳納米管與PE的潤(rùn)濕性.圖2(d)還顯示碳納米管外壁有一層厚厚的包覆層,其總直徑為150~200nm,圖2(d)右上角的透射電鏡照片進(jìn)一步表明碳納米管與包覆層結(jié)合緊密.與此形成鮮明對(duì)照的是,使用未處理的碳納米管的粘結(jié)劑,碳納米管加包裹層僅100nm,且結(jié)合疏松,這進(jìn)一步說(shuō)明原始碳納米管與基體的潤(rùn)濕性不好.這一現(xiàn)象與碳納米管的表面結(jié)構(gòu)及聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)緊密相關(guān).已有研究表明,碳納米管可誘發(fā)PE在其表面上形成納米晶[12-13].這是由于在熔融狀態(tài)的PE鏈能量較高傾向于附聚在功能化的碳納米管表面以降低其表面能[14].此外,功能化的碳納米管表面存在很多缺陷,使得其直徑與聚合物鏈的回轉(zhuǎn)半徑(PE-100kg/mol,Rg-13.8nm)更相近,其高度彎曲的表面導(dǎo)致強(qiáng)烈的幾何限制作用,從而迫使聚合物鏈以碳納米管為軸結(jié)晶,這與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的一致.PE包覆層可以將碳納米管彼此隔開,同時(shí)可以克服納米碳管之間存在的較大范德華力,防止碳納米管團(tuán)聚,極大地提高了碳納米管在PW中的分散能力.

圖2 原始碳納米管Fig.2 FESEM images of MWNTs/binder with:4wt%R-CNTs

2.3 復(fù)合粘結(jié)劑的結(jié)晶性能

圖3(a),(b),(c)和(d)分別為碳納米管含量0,2%,4%和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的復(fù)合粘結(jié)劑的偏光顯微照片(暗色區(qū)域?yàn)榉蔷^(qū),亮色區(qū)域?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)).可看出,隨著碳納米管含量的增加,圖中片狀物尺寸變小,白點(diǎn)的數(shù)量增加,說(shuō)明碳納米管的加入起到促進(jìn)形核的作用,并使晶粒細(xì)化.為了證實(shí)偏光圖片的分析結(jié)果,我們采用XRD對(duì)不同碳納米管含量的粘結(jié)劑進(jìn)行表征,結(jié)果(圖4)顯示,4種粘結(jié)劑的主要吸收峰均出現(xiàn)在2θ為21.3°和23.6°,分別對(duì)應(yīng)于 PE的 (110)和(200)晶面.與不含碳納米管的粘結(jié)劑相比,碳納米管改性的粘結(jié)劑在21.3°處的吸收峰明顯增強(qiáng),這進(jìn)一步說(shuō)明碳納米管作為一種增強(qiáng)相能促使基體形核結(jié)晶.眾所周知,聚合物材料的物理性能很大程度上取決于它們的顯微結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度,且彈性模量和柔韌性等機(jī)械性能也受結(jié)晶性的影響.添加碳納米管后粘結(jié)劑結(jié)晶度的提高和晶粒的細(xì)化將導(dǎo)致生坯強(qiáng)度的提高,十分有利于從成型、脫脂到燒結(jié)過(guò)程中保形性的需求.

圖3 碳納米管含量分別為0,2%,4%和6%的復(fù)合粘結(jié)劑偏光顯微照片F(xiàn)ig.3 Crystal morphologies of binder with 0,2%,4%and 6%F-CNTs isothermally crystallized at 110 ℃

圖4 復(fù)合粘結(jié)劑的X射線衍射圖Fig.4 X-ray diffractograms of raw binder and binder/MWCNT composites

2.4 復(fù)合粘結(jié)劑的流變學(xué)性能

在注射成形溫度下,粉末注射成形喂料的流動(dòng)性是由粘結(jié)劑提供的.為了有效調(diào)節(jié)注射成形參數(shù)以實(shí)現(xiàn)良好的充型,需要對(duì)粘結(jié)劑的粘度進(jìn)行測(cè)定.由于PIM喂料的粘度與工業(yè)上使用的熱塑性塑料的粘度處于同一范圍,測(cè)定粘結(jié)劑粘度,一般采用塑料行業(yè)中所使用的毛細(xì)管粘度計(jì).但由于實(shí)驗(yàn)條件有限,本實(shí)驗(yàn)將常用于測(cè)量液體表觀粘度的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)用來(lái)測(cè)量熔融狀態(tài)下復(fù)合粘結(jié)劑的粘度,也能在一定程度上反應(yīng)在注射成形溫度下粘結(jié)劑的流動(dòng)性.在已知轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的條件下,試樣對(duì)轉(zhuǎn)子的粘滯阻力由測(cè)力傳感器測(cè)得后,即可獲得該溫度下剪切應(yīng)力與剪切速率的比值,也就得到了粘度值.原始碳納米管和功能化碳納米管的含量與粘度的關(guān)系如圖5所示.我們可以發(fā)現(xiàn),碳納米管的加入使得粘結(jié)劑的粘度增加.這是因?yàn)樘技{米管和粘結(jié)劑分子鏈之間的作用力阻礙了它們的相對(duì)運(yùn)動(dòng).因此,我們可以選擇較低分子量的聚合物作為粘結(jié)劑的組份,這樣既能滿足流動(dòng)性和保形性的需求,又有利于后續(xù)的脫脂和燒結(jié).進(jìn)一步增加碳納米管的含量,粘結(jié)劑的粘度沒有明顯增加,且原始碳納米管和功能化碳納米管對(duì)粘度的影響趨于一致,說(shuō)明阻礙作用到達(dá)極限值時(shí),粘度也將不再升高.上述結(jié)果證明,添加碳納米管對(duì)粘結(jié)劑的流動(dòng)性影響不大,此粘結(jié)劑仍能滿足金屬粉末注射成形對(duì)流動(dòng)性的要求.

圖5 原始碳納米管和功能化碳納米管的含量與粘度的關(guān)系Fig.5 The relationship of CNTs content and viscosity

2.5 復(fù)合粘結(jié)劑的熱性能

圖6顯示的是添加了6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))功能化碳納米管的改性粘結(jié)劑與不含碳納米管的粘結(jié)劑的DSC和TGA性能對(duì)比.在DSC曲線圖(圖6(a))中對(duì)應(yīng)的第一個(gè)吸熱峰61℃對(duì)應(yīng)石蠟的玻璃化溫度,第二個(gè)吸熱峰121℃對(duì)應(yīng)PE的玻璃化溫度.從方框內(nèi)曲線可看出,碳納米管改性粘結(jié)劑中PE的玻璃化溫度(Tg為121.818℃,比普通蠟基粘結(jié)劑中PE的結(jié)晶溫度高1.379℃).此外,如圖6(b)所示,作為添加劑的功能化碳納米管使聚合物基體的熱分解溫度也提高了.從以上結(jié)果看來(lái),由于功能化碳納米管在復(fù)合粘結(jié)劑中均勻分布,即使在大量石蠟存在的情況下也能誘導(dǎo)PE形成大量的微晶區(qū),提高材料整體的結(jié)晶度.同時(shí)由于碳納米管表面有大量的羥基和羧基,能夠和PE分子鏈形成較強(qiáng)的作用力,限制PE鏈的自由運(yùn)動(dòng),這樣就使復(fù)合粘結(jié)劑中PE的Tg較純粘結(jié)劑中PE有所提高.

更重要的是,熱重曲線可用于確定注射成形過(guò)程中熔體的上限溫度和分解溫度,從而制定出合適的成形和脫脂工藝.為了避免粘結(jié)劑在混煉和注射等成形過(guò)程中降解,應(yīng)使溫度低于170℃.當(dāng)溫度達(dá)到500℃時(shí)兩種粘結(jié)劑的降解趨于穩(wěn)定.純粘結(jié)劑幾乎完全分解,殘留量?jī)H為0.15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).碳納米管改性粘結(jié)劑的殘留量是10.39%.這是由于在氬氣氣氛保護(hù)下碳納米管并沒有降解,且粘結(jié)劑分解后有少量的殘余碳.這一結(jié)果說(shuō)明,碳納米管的加入沒有對(duì)粘結(jié)劑的脫除產(chǎn)生很大影響,熱脫脂后能夠得到較純凈的樣品.

圖6 DSC和TGA曲線Fig.6 DSC curve and TGA curve

3 結(jié) 論

通過(guò)熔融混煉成功制備了碳納米管改性的復(fù)合粘結(jié)劑.掃描電鏡顯微照片顯示,功能化的碳納米管在粘結(jié)劑基體中能均勻分散,而未經(jīng)處理的碳納米管則有較嚴(yán)重的團(tuán)聚.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,功能化碳納米管的加入能有效提高粘結(jié)劑的結(jié)晶度,從而將提高生坯的強(qiáng)度和保形性.此外,碳納米管的加入對(duì)復(fù)合粘結(jié)劑的粘度影響不大,這樣就可以既滿足保形性要求的同時(shí)又不影響喂料的流動(dòng)性.碳納米管與粘結(jié)劑之間以非共價(jià)鍵連接,這樣就可以既使粘結(jié)劑脫除干凈又保留碳納米管和金屬粉末.綜上所述,這種新型碳納米管改性復(fù)合粘結(jié)劑適用于金屬粉末的注射成形.

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