韓紹昌，張可賀，范長嶺，李玲芳，陳 進，張 翔

（湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082）

Li3V2（PO4）3是近年來發(fā)展起來的一種具有應用前景的正極材料，其具有安全性能好、結(jié)構穩(wěn)定、環(huán)保、成本低廉、電化學性能好［1］等優(yōu)點，受到了廣泛的關注.Li3V2（PO4）3具有 NASICON 結(jié)構，其內(nèi)部存在特殊的三維離子通道，有利于鋰離子的脫嵌［2］.目前Li3V2（PO4）3的制備方法主要有：高溫固相法［3］、溶膠凝膠法［4］、微波法［5］、熱液法［6］等.

曹福彪等［7］以超導炭黑為還原劑制備了Li3V2（PO4）3，其在0.1C時的首次放電比容量為126.16mAh／g，1 500次循環(huán)后的容量保持率高達82%；劉素琴等［8］采用碳熱還原法合成的Li3V2（PO4）3在0.1C時的首次放電比容量為137mAh／g，效率高達100%.本文以環(huán)氧樹脂為還原劑，采用高溫固相法合成Li3V2（PO4）3，對其結(jié)構和電化學性能進行研究，并分析和解釋了環(huán)氧樹脂在其中所起的作用.

1 實 驗

1.1 材料合成

將原料Li2CO3（無錫產(chǎn)，AR），NH4H2PO4（天津產(chǎn)，AR），V2O5（湖南產(chǎn)，AR）按n（Li）∶n（V）∶n（P）＝3.05∶2.0∶3.0的比例配料，加入適量的環(huán)氧樹脂（江西產(chǎn)，E－44）.選取固化速率較快、易形成交鏈的順丁烯二酸酐（廣州產(chǎn)，AR）作為固化劑，用量為環(huán)氧樹脂的40%（質(zhì)量分數(shù)）［9］.以無水乙醇（湖南產(chǎn)，AR）為分散劑，在XQM－2L球磨機（南京產(chǎn)）中研磨3h，進行原料混合，其中原料、無水乙醇和球磨介質(zhì)（不銹鋼球）的質(zhì)量比為1∶3∶6，而后將其在80℃的真空干燥箱內(nèi)干燥24h，然后在OTF－1200X真空管式爐（合肥產(chǎn)）中，高純氬氣保護下150℃固化6h，350℃預分解5h，800℃保溫16 h后得到 Li3V2（PO4）3.

1.2 材料表征

采用D／max 2500VB型X射線衍射儀（XRD）（日本產(chǎn)）進行樣品的物相分析，掃描角度范圍為10°～70°，掃描速率8°／min，JSM－6700F型場發(fā)射掃描電鏡（日本產(chǎn)）進行形貌的表征.采用STA449C綜合熱分析儀（德國產(chǎn)）進行TG－DSC分析，溫度范圍為室溫～1 000℃，升溫速率為10℃／min，載氣和保護氣體均為高純氬氣.

1.3 電化學測試

以N－甲基吡咯烷酮（天津產(chǎn)，AR）為溶劑，按Li3V2（PO4）3、乙炔黑和聚偏氟乙烯（深圳產(chǎn)，AR）的質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻成漿料，涂覆在鋁箔集流體上.在120℃下真空干燥6h，在沖片機上沖出直徑為14 mm的電極片.以金屬鋰片為負極，廣州天賜產(chǎn)電解液1mol／L LiPF6／EC＋DMC＋EMC（1∶1∶1，體積比），隔膜為聚丙烯Celgard 2400，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝LIR2016型扣式電池.采用武漢藍電電子有限公司生產(chǎn)的CT2001A型電池測試系統(tǒng)進行充放電性能測試，電位范圍為3.0～4.3V；采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660C型電化學工作站進行循環(huán)伏安試驗，掃描速率為0.1mV／s.

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂的TG－DSC分析

環(huán)氧樹脂固化時能形成三維的網(wǎng)絡結(jié)構，是一種優(yōu)良的碳前驅(qū)體.為了確定環(huán)氧樹脂的熱解過程和熱解后的最終碳殘余量，對其進行了TG－DSC分析，其曲線如圖1所示：

圖1 環(huán)氧樹脂的TG－DSC曲線Fig.1 TG－DSC curves of epoxy resin

從DSC曲線可以看出，在150.96℃和424.46℃附近出現(xiàn)放熱峰和吸熱峰，它們對應于環(huán)氧樹脂的固化反應和炭化反應.根據(jù)環(huán)氧樹脂失重速率的不同，其TG曲線可分為兩個區(qū)間，Ⅰ）室溫～250℃，Ⅱ）250～450℃.從室溫到250℃，環(huán)氧樹脂基本沒有失重.在250～450℃范圍內(nèi)，其重量迅速減小，這表明環(huán)氧樹脂發(fā)生了劇烈的炭化反應.溫度超過450℃后，碳化反應基本結(jié)束，沒有失重，最終的碳殘余量為38.84%.綜上所述，可知選取150℃為環(huán)氧樹脂的固化溫度.

2.2 Li3V2（PO4）3的XRD分析

圖2為試樣的XRD圖譜，從圖中可以看出各晶面的衍射峰尖銳、強度大，與Li3V2（PO4）3的PDF標準卡片（01－074－3236）基本一致，可知所得樣品為具有單斜晶系結(jié)構的Li3V2（PO4）3，其空間群為P2l／n，其中衍射峰最強的為（121）晶面.

2.3 Li3V2（PO4）3的SEM 分析

圖3為試樣的SEM圖片，從圖中可以看出，所制備的Li3V2（PO4）3為近似球形的顆粒，粒徑較小，均在1μm左右，顆粒表面光滑且分布均勻.

圖4為環(huán)氧樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構形成過程示意圖.從圖（a）中可以看出原料與環(huán)氧樹脂在無水乙醇中球磨后，分布非常均勻；圖（b）為固化后樹脂與原料的結(jié)合圖，環(huán)氧樹脂的一個分子中含有兩個以上活潑的環(huán)氧基，在150℃時環(huán)氧樹脂與順丁烯二酸酐開環(huán)聚合、發(fā)生固化反應，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構的高聚物.圖（c）為預分解和熱解過程中的原料與環(huán)氧樹脂結(jié)合示意圖.在高溫炭化時，環(huán)氧樹脂鏈熱解成碳鏈，從而維持原有的網(wǎng)狀結(jié)構；預分解和炭化時放出的氣體在原料中產(chǎn)生較多的氣孔；這種三維的網(wǎng)狀結(jié)構可以將反應物分割于不同的網(wǎng)格中，這不但能夠增加反應的還原面積，還能有效抑制產(chǎn)物的顆粒生長，從而得到尺寸較小的Li3V2（PO4）3顆粒.

圖2 Li3V2（PO4）3的 XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of Li3V2（PO4）3

圖3 Li3V2（PO4）3的SEM 圖像Fig.3 SEM images of Li3V2（PO4）3

2.4 Li3V2（PO4）3的首次充放電性能分析

圖5為Li3V2（PO4）3在0.2C倍率時的首次充放電曲線.從圖中可以看出其充、放電曲線均有3個穩(wěn)定的電位平臺，表明Li3V2（PO4）3的充放電過程是多個Li＋的分步脫嵌過程，第一個和第二個平臺位于3.6V和3.7V左右，對應于第一個Li＋的脫嵌；第三個平臺位于4.1V左右，對應于第二個Li＋的脫嵌.試樣的首次放電容量為126.9mAh／g，充放電效率為98.52%.

圖4 環(huán)氧樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構形成過程Fig.4 Forming process of epoxy resin with network structure

圖5 Li3V2（PO4）3在0.2C倍率下的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge and discharge curves of Li3V2（PO4）3at 0.2Crate

2.5 Li3V2（PO4）3的循環(huán)性能分析

圖6為試樣Li3V2（PO4）3在0.2C倍率時的循環(huán)性能曲線.從圖中可以看出Li3V2（PO4）3在30次充放電循環(huán)后的容量為126.0mAh／g，其容量保持率高達99.29%，可見其具有良好的循環(huán)性能.

Li3V2（PO4）3的充放電過程不僅受到離子擴散和電荷轉(zhuǎn)移的影響，還受到粒徑和比表面積的影響［10］.由于環(huán)氧樹脂作為還原劑制備的Li3V2（PO4）3顆粒較小、比表面積大，從而減小了Li＋的擴散路徑、有利于Li＋的脫嵌，因此具有優(yōu)良的循環(huán)性能.

圖6 Li3V2（PO4）3在0.2C倍率下的循環(huán)性能Fig.6 Cycle capability of Li3V2（PO4）3at 0.2Crate

2.6 Li3V2（PO4）3的循環(huán)伏安分析

圖7為Li3V2（PO4）3的循環(huán)伏安圖譜.從圖中可以看出，在循環(huán)過程中出現(xiàn)了3對尖銳的氧化還原峰，表明有氧化還原反應的發(fā)生，鋰離子嵌入和脫出都具有單一的可逆機制.電極分別在3.65V，3.75V，4.16V產(chǎn)生了3個氧化峰，在3.53V，3.61V，3.99V產(chǎn)生了3個相應的還原峰，氧化還原峰的電位差分別為較小的0.12V，0.14V，0.17 V.可見Li3V2（PO4）3的脫／嵌過程具有良好的可逆性.

圖7 Li3V2（PO4）3的循環(huán)伏安曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves of Li3V2（PO4）3

3 結(jié) 論

以環(huán)氧樹脂為還原劑合成了具有單斜結(jié)構的Li3V2（PO4）3，其顆粒分布十分均勻，粒徑較小.其在3.0～4.3V范圍內(nèi)，0.2C時的首次放電比容量為126.9 mAh／g；30次循環(huán)后的放電比容量為126.0mAh／g，容量保持率達到99.29%，具有較好的循環(huán)性能.循環(huán)伏安實驗表明其具有良好的可逆性.

［1］BARKER J，GOVER R K B，BURNS P，et al.Structural and electrochemical properties of lithium vanadium fluorophosphates LiVPO4F［J］.Journal of Power Sources，2005，146：516－520.

［2］NANIUNDASWAMY K S，PADHI A K，GOODENOUGH J B，et al.Synthesis redox potential evaluation and electrochemical characteristics of NASICON－related－3Dframework compounds［J］.Solid State Ionics，1996，92：1－10.

［3］MORCRETTE M，LERICHE J B，PAUTOUX S.In situ X－ray diffraction during lithium extraction from rhombohedral and monoclinic Li3V2（PO4）3［J］.Electrochemical and Solid－State Letters，2003，6（5）：A80－A84.

［4］劉素琴，李世彩，唐聯(lián)心.Li3V2（PO4）3的溶膠凝膠法合成及其性能研究［J］.無機化學學報，2006，22（4）：645－650.LIU Su－qin，LI Shi－cai，TANG Lian－xin.Synthesis of lithiumion battery cathode material Li3V2（PO4）3by sol－gel procedure［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2006，22（4）：645－650.（In Chinese）

［5］劉麗英，姜霖琳，吳輝強，等.微波法一步合成鋰離子電池正極材料的研究［J］.稀有金屬材料與過程，2010，39（1）：364－368.LIU Li－ying，JIANG Lin－lin，WU Hui－qiang，et al.One－step synthesis of Li3V2（PO4）3for li－ion battery by microwave irradiation［J］.Rare Metal Materials and Engineering，2010，39（1）：364－368.（In Chinese）

［6］PATOUX S，WURM C，MORCRETTE M，et al.A comparative structural and electrochemical study of monoclinic Li3V2（PO4）3and Li3V2（PO4）3［J］.Journal of Power Sources，2003，119－121：278－284.

［7］曹福彪，馬敘，呂菲，等.以超導炭黑為還原劑制備磷酸釩鋰［J］.電池，2011，41（1）：2－4.CAO Fu－biao，MA Xu，LV Fei，et al.Preparing lithium vanadium phosphate by superconducting carbon black as reductant［J］.Battery Bimonthly，2011，41（1）：2－4.（In Chinese）

［8］劉素琴，唐聯(lián)興，黃可龍.碳熱還原法合成正極材料Li3V2（PO4）3及其性能［J］.電源技術，2006，30（6）：473－476.LIU Su－qin，TANG Lian－xing，HUANG Ke－long.Synthesis of cathode materials Li3V2（PO4）3by carbon－thermal reduction procedure［J］.Chinese Journal of Power Sources，2006，30（6）：473－476.（In Chinese）

［9］陳平，王德中.環(huán)氧樹脂及其應用［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2004：98.CHEN Ping，WANG De－zhong.Epoxy resin and its application［M］.Beijing：Chemical Industry Press，2004：98.（In Chinese）

［10］FU P，ZHAO Y M，DONG Y Z，et al.Low temperature solid－state synthesis routine and mechanism for Li3V2（PO4）3using LiF as lithium precursor［J］.Electrochimica Acta，2006，52：l003－1008.