田 君

（新疆天業(yè)（集團(tuán)）天辰化工有限公司，新疆 石河子 832000）

離子膜法生產(chǎn)燒堿工藝作為燒堿生產(chǎn)的先進(jìn)工藝，已為國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)裝置所采用。天辰化工有限公司整套裝置采用旭化成工藝最新的零極距高電流密度復(fù)極式離子膜電解槽，燒堿產(chǎn)能32萬t/a。采用電流密度為5.5 kA/m2的F6801型離子交換膜。該工藝有能耗低、無污染、氫氧化鈉質(zhì)量高、氯氣氫氣純度高等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際生產(chǎn)中仍然有許多需要解決的問題。其中，系統(tǒng)中因副反應(yīng)而產(chǎn)生的氯酸鹽控制就是一個(gè)非常重要的環(huán)節(jié)。對(duì)于生產(chǎn)固堿的企業(yè)，必須嚴(yán)格控制系統(tǒng)中氯酸鹽含量，否則將會(huì)嚴(yán)重影響固堿蒸發(fā)設(shè)備安全運(yùn)行。

1 氯酸鹽的形成

在離子膜法制堿過程中，電解槽溫度一般為80～90℃，陽極室會(huì)發(fā)生以下副反應(yīng)：6ClO-+3H2O-6e=2ClO3+4Cl-+6H++3/2O2

氯酸鹽產(chǎn)生于陽極室中次氯酸根失去電子的反應(yīng)和氯氣與陰極室反滲透過來的氫氧根反應(yīng)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，由于離子膜法電解使用的鹽水系統(tǒng)為閉路循環(huán)過程，氯酸鹽將會(huì)在鹽水系統(tǒng)中長(zhǎng)期累積，含量越來越高。隨著氯酸鹽含量的增加，鹽水中的氯化鈉含量減少，電流效率下降[1]。

2 氯酸鹽的危害

陽極系統(tǒng)中累積的氯酸鹽含量 （一般要求控制在10 g/L以下）偏高時(shí)，一部分氯酸鹽將透過離子膜進(jìn)入陽極室，造成堿中氯酸鹽含量偏高，特別是生產(chǎn)片粒堿時(shí)，在蒸發(fā)濃縮過程中，由于氯酸鹽的強(qiáng)氧化性，少量（≥10 mg/L）的氯酸鹽也會(huì)對(duì)降膜管等蒸發(fā)工序的設(shè)備與管道造成腐蝕。另外，鹽水中氯酸鹽含量偏高時(shí)，在鹽水二次精制時(shí)的樹脂塔酸再生過程中會(huì)產(chǎn)生次氯酸，容易造成螯合樹脂性能下降，也就是常說的樹脂中毒。因此，必須加強(qiáng)控制，去除系統(tǒng)中氯酸鹽，控制濃度在指標(biāo)范圍內(nèi)運(yùn)行。

3 氯酸鹽含量的控制方法

從氯酸鹽生成原理可以看出，源頭在電解，因此，控制氯酸鹽最有效的方法是加強(qiáng)電解槽的生產(chǎn)管理及其他方面。

3.1 膜的管理

離子膜作為電解槽最關(guān)鍵的組成部分，其穩(wěn)定運(yùn)行，不僅影響燒堿質(zhì)量、生產(chǎn)電耗、電槽壽命等，也是系統(tǒng)中氯酸鹽含量的決定性因素。同樣，氯酸鹽含量的高低在一定程度上也反映了離子膜的運(yùn)行狀況[2]。新膜運(yùn)行壽命為48個(gè)月，在運(yùn)行初期，膜的電流效率很高，很少有針孔及水泡現(xiàn)象，在化學(xué)反應(yīng)中，OH-的反遷移量很少，因此，在這一階段，鹽水系統(tǒng)中氯酸鹽含量很低，如果生產(chǎn)工藝中有氯酸鹽分解裝置，可以不投入運(yùn)行以節(jié)約生產(chǎn)成本。但當(dāng)膜運(yùn)行到中后期，膜的性能開始下降，系統(tǒng)中氯酸鹽開始逐漸上升，此時(shí)，如果燒堿中氯酸鹽含量偏高，可通過以下幾方面進(jìn)行判斷是否需要換膜。

（1）停車時(shí)，對(duì)每張膜進(jìn)行膜試漏，如果發(fā)現(xiàn)某張膜泄漏量超過規(guī)定值，必須進(jìn)行更換。在開車情況下，可通過電位差波動(dòng)、測(cè)量單元槽電壓、觀察單元槽陽極液流量、顏色是否正常等來判斷膜是否泄漏。

（2）計(jì)算單臺(tái)電解槽離子膜的電流效率，如果電流效率過低，電耗偏高，則需考慮整臺(tái)更換。

（3）記錄并分析電槽陽極液加酸量，入口、出口酸度，特別是出口酸度，如果入口酸度接近最大值（0.15 N）而出口仍然沒有酸度，則說明膜的泄漏量增大，必須及時(shí)換膜，否則將會(huì)影響電槽安全運(yùn)行。表1為同一臺(tái)電槽在換膜前后的數(shù)據(jù)對(duì)比情況。

表1 電槽在換膜前后的數(shù)據(jù)

3.2 電槽陽極液進(jìn)出口酸度的控制

旭化成公司的膜是全氟羧酸類型，羧基在-COONa+狀態(tài)時(shí)，膜顯示出它的優(yōu)越性能。如果羧基變成-COOH類型，膜將失去離子交換能力。因此，需把陽極液酸度維持在一確定值以下，一般要求陽極液進(jìn)口酸度控制在0.15 N內(nèi)，出口酸度控制在0.001～0.005 N。從氯酸鹽的形成反應(yīng)式可以看出，由于OH-離子會(huì)反遷移到陽極室，因此，向陽極液中加入鹽酸可進(jìn)行中和，以減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而可以達(dá)到控制系統(tǒng)中氯酸鹽含量的目的。

表2為實(shí)際生產(chǎn)中通過對(duì)不同酸度情況下系統(tǒng)中氯酸鹽測(cè)定的數(shù)據(jù)。

從表2可以看出，電槽加酸量對(duì)于堿中氯酸鹽含量的控制十分關(guān)鍵，而且，在很短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)體現(xiàn)出來。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，嚴(yán)格按指標(biāo)調(diào)整加酸量非常重要。

3.3 氯酸鹽分解裝置的操作控制

氯酸鹽分解裝置的作用是將電解槽陽極出口的淡鹽水分流一部分進(jìn)行氯酸鹽分解反應(yīng)。進(jìn)行反應(yīng)前，首先將淡鹽水加熱至90～100℃，然后，加入一定量鹽酸，混合后，進(jìn)入氯酸鹽分解槽進(jìn)行充分反應(yīng)，反應(yīng)后產(chǎn)生的氯氣可并入氯氣總管或去廢氣處理系統(tǒng)。出分解槽的淡鹽水去脫氯系統(tǒng)。氯酸鹽分解反應(yīng)時(shí)，加入過量的31%鹽酸，發(fā)生如下反應(yīng)。

表2 不同酸度時(shí)的氯酸鹽含量

此處，要注意的是，加入鹽酸要過量，如果鹽酸量不夠，將會(huì)發(fā)生以下反應(yīng)：

該反應(yīng)的混合氣體會(huì)發(fā)生爆炸[3]。

影響氯酸鹽分解裝置的穩(wěn)定運(yùn)行的因素很多，在實(shí)際生產(chǎn)中主要有以下因素。

（1）流量。由于氯酸鹽分解裝置的流量受淡鹽水總流量的限制，如果系統(tǒng)負(fù)荷低，淡鹽水總流量將會(huì)降低，從而導(dǎo)致氯酸鹽分解流量降低，分解速率下降。因此，控制好氯酸鹽分解流量十分關(guān)鍵，特別是當(dāng)系統(tǒng)中氯酸鹽含量較高時(shí)，可適當(dāng)（控制好酸度、反應(yīng)時(shí)間）提高氯酸鹽流量，加快系統(tǒng)循環(huán)。

（2）溫度。氯酸鹽反應(yīng)溫度為90～95℃比較理想，因此，在實(shí)際控制中，應(yīng)盡量將溫度控制在90℃以上，這樣可以減少加酸、管線輸送帶來的溫度損失。如果分解槽使用玻璃鋼材質(zhì)，最好在設(shè)計(jì)時(shí)對(duì)溫度做要求，如果分解槽在室外，應(yīng)考慮進(jìn)行保溫處理。

（3）酸度。氯酸鹽分解裝置的淡鹽水酸度一般要求控制在0.5 N，在實(shí)際生產(chǎn)中，為了提高氯酸鹽分解率，可適當(dāng)提高酸度至＜0.6 N，通過調(diào)整酸度，不僅可以提高氯酸鹽分解效率，還可以減少脫氯系統(tǒng)加酸量。氯酸鹽分解裝置在不同酸度情況下的運(yùn)行數(shù)據(jù)見表3。

從表3可以看出，適當(dāng)調(diào)整酸度可明顯提高氯酸鹽分解裝置的運(yùn)行效率，但因考慮到氯酸鹽裝置會(huì)影響脫氯系統(tǒng)，應(yīng)在保證不影響脫氯系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行的前提下調(diào)整參數(shù)。

表3 不同酸度時(shí)的氯酸鹽含量

3.4 生產(chǎn)負(fù)荷調(diào)整及電槽停車

理論上，調(diào)整負(fù)荷（即電流）不會(huì)造成系統(tǒng)中氯酸鹽含量升高，但是短時(shí)間內(nèi)頻繁地大幅度升降電流，會(huì)影響電槽加酸量的調(diào)整，槽溫，槽壓等參數(shù)，特別是加酸量的調(diào)整，由于膜的化學(xué)特性，決定了加酸時(shí)必須循序漸進(jìn)，防止加酸過量造成膜的酸化。電槽頻繁停車肯定會(huì)影響膜的運(yùn)行效率，進(jìn)而造成系統(tǒng)中氯酸鹽含量的升高。因此，在實(shí)際生產(chǎn)中，應(yīng)盡量避免電流急升急降和減少裝置的停車次數(shù)。

3.5 調(diào)整加糖量

在片堿生產(chǎn)中，高溫濃堿對(duì)鎳制設(shè)備有一定的腐蝕性，腐蝕的原因主要是堿液中所含氯酸鹽在250℃以上時(shí)逐步分解，并放出新生態(tài)氧與鎳材發(fā)生反應(yīng)，生成氧化鎳層。氧化鎳易溶于濃堿中而被帶走，此過程在濃堿蒸發(fā)中反復(fù)進(jìn)行，將導(dǎo)致鎳設(shè)備的腐蝕損壞。常用的處理方法是在原料口處加入糖溶液，其優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，無須增加許多設(shè)備，另外糖資源易得而且價(jià)格便宜。

其反應(yīng)機(jī)理為：

當(dāng)堿中氯酸鹽含量增加時(shí)，可適當(dāng)增加生產(chǎn)中實(shí)際加糖量，最好為理論量的2倍以上，可使反應(yīng)盡量進(jìn)行完全。降低氯酸鹽對(duì)設(shè)備的腐蝕，但是在反應(yīng)中產(chǎn)生二氧化碳，因此，在堿產(chǎn)品中碳酸鈉的含量會(huì)增加，同時(shí)，增加了產(chǎn)品中氯化鈉的含量，因此，應(yīng)控制好用量。

通過以上分析可以得出，在燒堿生產(chǎn)中，影響堿中氯酸鹽含量的因素很多，但主要是管理好電解裝置，保證設(shè)備及離子膜穩(wěn)定運(yùn)行，才能保證堿中氯酸鹽含量穩(wěn)定控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。其他方面的因素也要足夠重視，不能放過任何細(xì)節(jié)。

［1］仇志勇，李 明.氯酸鹽分解系統(tǒng)的指標(biāo)控制與優(yōu)化.氯堿工業(yè)，2009，（4）：8.

［2］李 明，吳玉斌，仇志勇，鄭平友.旭化成F6801離子膜運(yùn)行總結(jié).中國氯堿，2008，（10）：12.

［3］刑家悟，劉東升，等.離子膜法制燒堿操作問答.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.