方旭輝,馬長(zhǎng)文,陳衛(wèi)東,李強(qiáng),謝洪勇*

色譜法分析多溴聯(lián)苯醚研究進(jìn)展

方旭輝1,馬長(zhǎng)文1,陳衛(wèi)東2,李強(qiáng)2,謝洪勇1*

(1.上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209; 2.上海華測(cè)品標(biāo)檢測(cè)技術(shù)有限公司,上海201209)

多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)因其毒性及污染的持久性而被作為一種全球性的環(huán)境污染問(wèn)題受到廣泛觀注,對(duì)其環(huán)境問(wèn)題的研究成為當(dāng)前環(huán)境科學(xué)的一大熱點(diǎn)。文中介紹了近年來(lái)多溴聯(lián)苯醚的相關(guān)分析方法,主要內(nèi)容包括多溴聯(lián)苯醚的提取、凈化及色譜檢測(cè)方法,同時(shí),對(duì)這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)述,以期為我國(guó)對(duì)多溴聯(lián)苯醚分析方法的研究和發(fā)展提供參考。

多溴聯(lián)苯醚;色譜法;前處理技術(shù)

0 引言

多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)是一類重要的溴代阻燃劑,被廣泛應(yīng)用于電子電氣設(shè)備、塑料制品和紡織品等產(chǎn)品中,含量從5%到30%不等[1]。由于這種非反應(yīng)性添加型的阻燃劑[2]易于通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境,造成其在環(huán)境中的濃度快速增長(zhǎng),以致在各種生物體中也發(fā)現(xiàn)了PBDEs的存在。近年來(lái)的研究表明,PBDEs是全球環(huán)境中普遍存在的一類持久性有機(jī)污染物(POPs),而且具有類似二噁英類的毒性和生物累積性,能夠通過(guò)大氣進(jìn)行長(zhǎng)距離傳輸[3]。PBDEs在環(huán)境中難降解、滯留時(shí)間長(zhǎng),具有較強(qiáng)的親脂性,其健康危害日益成為全球性的環(huán)境污染問(wèn)題。生物累積性、持久性和生物毒性是多溴聯(lián)苯醚的主要環(huán)境特征[4],嚴(yán)重威脅著人類的健康,因此對(duì)這種物質(zhì)分析方法的研究日益受到人們的廣泛關(guān)注。我國(guó)對(duì)PBDEs的研究工作起步較晚,對(duì)PBDEs的測(cè)定方法大多是在檢測(cè)多氯聯(lián)苯(PCBs)方法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的,檢測(cè)方法尚不成熟、存在多種缺陷,且落后于國(guó)外技術(shù)。我國(guó)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)PBDEs檢測(cè)技術(shù)的開(kāi)發(fā),不僅是應(yīng)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的需要,也希望能夠早日擺脫國(guó)外相關(guān)技術(shù)的壟斷,增強(qiáng)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

本文介紹了近年來(lái)多溴聯(lián)苯醚的相關(guān)分析方法,包括多溴聯(lián)苯醚的提取、凈化及色譜檢測(cè)方法,并對(duì)這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了評(píng)述,以期能為我國(guó)對(duì)多溴聯(lián)苯醚分析方法的研究和發(fā)展提供參考。

1 PBDEs色譜分析前處理技術(shù)

PBDEs的化學(xué)通式為C12H(0～9)Br(1～10)O,依溴原子數(shù)量不同分為10個(gè)同系組,共有209種同族化合物,其結(jié)構(gòu)圖如圖1。

圖1 PBDEs結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The structure chartof PBDEs

樣品的前處理是影響色譜分析結(jié)果的關(guān)鍵環(huán)節(jié),主要包括目標(biāo)物的提取、凈化、濃縮等步驟。環(huán)境樣品中的PBDEs大多是屬于痕量或是超痕量的,而且存在多種同族化合物。樣品中的基質(zhì)復(fù)雜,含有大量高濃度的干擾物,需要通過(guò)復(fù)雜的前處理,以除去大量的干擾化合物和基質(zhì)成分。

1.1樣品的提取技術(shù)

1.1.1 索氏抽提法

索氏提取技術(shù)廣泛應(yīng)用于土壤、沉積物等固體樣品的PBDEs提取,同時(shí)在氣體樣品、生物樣品中亦有應(yīng)用。該方法具有簡(jiǎn)單方便,提取效率高,結(jié)果可靠,設(shè)備簡(jiǎn)單、便宜等特點(diǎn)。常用的溶劑有正己烷、二氯甲烷、甲苯、正己烷/二氯甲烷、正己烷/丙酮等,雙溶劑混合液(極性溶劑與非極性溶劑)因萃取效率高而被廣泛應(yīng)用。但是,該方法也存在一些嚴(yán)重的不足,如:溶劑消耗量大且有毒,會(huì)對(duì)操作人員的健康和環(huán)境造成危害;一般耗時(shí)較長(zhǎng),效率低下;不適合熱不穩(wěn)定化合物的萃取。索氏抽提有常規(guī)抽提和熱抽提兩種方式,熱抽提即對(duì)萃取劑進(jìn)行加熱,使溫度保持在其沸點(diǎn)以下,以縮短萃取時(shí)間、提高效率。薛秋紅等[5]采用索式提取、固相硅膠凈化后,用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀測(cè)定了電子電器產(chǎn)品塑料件中多溴聯(lián)苯(PBBs)和PBDEs的含量。結(jié)果表明,用該方法檢測(cè)電子電氣產(chǎn)品塑料部件中限用的含溴阻燃劑,操作簡(jiǎn)單,分析結(jié)果穩(wěn)定,重現(xiàn)性好。Losada等[6]以丙酮/正己烷為萃取溶劑,采取索式抽提法,用酸性硅膠及弗羅里硅土凈化,經(jīng)GC-NCI/MS測(cè)定,其回收率為70%～100%。施致雄等[7]用200 mL正己烷/丙酮(體積比為1:1)為萃取劑,經(jīng)索氏提取12 h,再經(jīng)凝膠滲透色譜(GPC)凈化、“中性硅膠+酸性硅膠+中性硅膠”多層硅膠柱凈化后,用GC-NCI/MS法測(cè)定了魚(yú)肉及魚(yú)油組織中的PBDEs,其回收率為71.1%～121.4%。

1.1.2 液液萃取法

液液萃取操作簡(jiǎn)單、易于使用,常用于液體和生物樣品的分析測(cè)定。其原理是將合適的與水不互溶的有機(jī)溶劑與水樣一起震蕩,在此過(guò)程中,被萃取物將不斷地從水相轉(zhuǎn)移進(jìn)入有機(jī)相,直到其在兩相間達(dá)到分配平衡。由于不同物質(zhì)在兩相間的分配平衡常數(shù)不同,它們進(jìn)入有機(jī)相的比例就不同,所以經(jīng)過(guò)萃取后,一些組分絕大多數(shù)進(jìn)入到了有機(jī)相,而有的組分則絕大多數(shù)留在水相,這樣就達(dá)到了分離及富集的目的。液液萃取法的缺點(diǎn)是溶劑界面處容易乳化,需要大量溶劑,多步轉(zhuǎn)移,重復(fù)性較差。向彩紅等[8]對(duì)珠江河口魚(yú)類蝦類以及蝦蛄類生物樣品肌肉組織進(jìn)行液液萃取后,對(duì)其中10種PBDEs(BDE-28, BDE-47,BDE-66,BDE-100,BDE-99,BDE-85,BDE-154,BDE-153,BDE-138,BDE-183)的含量進(jìn)行了檢測(cè),研究結(jié)果表明珠江河口水生生物已受到一定程度PBDEs的污染。邵敏等[9]將血清樣品經(jīng)過(guò)濃鹽酸使蛋白質(zhì)變性,用乙醚萃取,經(jīng)硅膠柱分離出多個(gè)族組分:多溴聯(lián)苯醚、鄰苯二甲酸酯和雙酚A,最后由GC-MS的選擇離子檢測(cè)測(cè)定。結(jié)果表明,實(shí)際血清樣品中,PBDEs的加標(biāo)回收物PCB-209的回收率在74.8%～88.5%之間,效果較好。

1.1.3 加速溶劑萃取法

加速溶劑萃取是利用溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度的不同,選擇合適的溶劑,在較高的溫度和壓力條件下,實(shí)現(xiàn)高效、快速萃取固體或半固體樣品中有機(jī)物的方法。加速溶劑萃取常用溶劑有二氯甲烷或正己烷/二氯甲烷混合液,萃取溫度一般控制在100°C～150°C,壓強(qiáng)為6.9 MPa～10.3 MPa。該方法是目前很多實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用的新的萃取技術(shù),雖然這些儀器的費(fèi)用比較高,但是此方法的優(yōu)點(diǎn)在于有機(jī)溶劑的消耗量低,這使得長(zhǎng)期運(yùn)營(yíng)的費(fèi)用降低并且對(duì)環(huán)境的污染較小,減少了提取時(shí)間,易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。Takahashi等[10]利用該法來(lái)萃取生物組織中的PBDEs,溶劑為二氯甲烷/正己烷(體積比為1:1), GPC凈化后轉(zhuǎn)移至硅膠柱,再用二氯甲烷/正己烷洗脫測(cè)定PBDEs,在沉積物、魚(yú)體和母乳的PBDEs提取中得到較好的效果。黃飛飛等[11]采用加速溶劑萃取法,在萃取池中依次填入纖維素膜、6 g堿性氧化鋁、堿性氧化鋁和樣品的混合物、硅藻土,以正己烷/二氯甲烷(體積比為1:1)為萃取劑,提取了貝類樣品中的十溴聯(lián)苯醚,由GC-NCI/MS測(cè)定,其回收率在85%～108%之間。

1.1.4 超聲波輔助萃取法

超聲波輔助萃取常用于固相物質(zhì)的PBDEs提取,它是利用超聲波輻射壓強(qiáng)產(chǎn)生的強(qiáng)烈機(jī)械振動(dòng)、擾動(dòng)效應(yīng)、高加速度、乳化、擴(kuò)散、擊碎和攪拌作用等多級(jí)效應(yīng),增大物質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)頻率和速度,增加溶劑的穿透力,從而使目標(biāo)成分加速進(jìn)入溶劑,促進(jìn)提取的進(jìn)行。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于簡(jiǎn)單快速、需要的萃取溶劑少、成本低廉。超聲強(qiáng)度、萃取時(shí)間和萃取溶劑是影響超聲萃取效率的三大因素。李佐卿等[12]在樣品中加入甲苯,經(jīng)超聲提取后,過(guò)濾至容量瓶中,用甲苯定容。然后,吸取樣品提取液,用異丙醇/甲醇/水定容,經(jīng)濾膜過(guò)濾后,用HPLC(高效液相色譜)-MS/MS測(cè)定。張曉玲等[13]采用超聲輔助萃取/氣相色譜/負(fù)化學(xué)電離源質(zhì)譜法測(cè)定室內(nèi)灰塵樣品中8種常見(jiàn)多溴聯(lián)苯醚。樣品經(jīng)吸塵器采集、正己烷超聲萃取、濃縮后,采用GC-NCI/MS測(cè)定。結(jié)果表明,方法的加標(biāo)回收率為53.2%～107.6%,日內(nèi)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.8%～16.5%,日間測(cè)定的RSD為6.4%～22.6%。

1.1.5 固相萃取法

固相萃取是當(dāng)液體樣品通過(guò)固相萃取劑時(shí),萃取劑吸附待測(cè)物,然后用合適的溶劑將待測(cè)物洗脫下來(lái),吸附劑及洗脫劑的選擇是固相萃取能否成功的關(guān)鍵。該法具有回收率和富集倍數(shù)高、有機(jī)溶劑使用量少、無(wú)乳化現(xiàn)象、無(wú)相分離操作、易于收集分析物級(jí)分、操作簡(jiǎn)單快速、易于實(shí)現(xiàn)與GC等儀器的自動(dòng)化在線分析等優(yōu)點(diǎn),但對(duì)許多樣品產(chǎn)生的空白值較高。Thomsen等[14]采用固相萃取技術(shù),提取人體脂肪中的PBDEs,效果較好。肖忠新等[15]建立了固相萃取同時(shí)提取、凈化血清中四溴雙酚A(TBBPA)、α,β,γ-六溴環(huán)十二烷(HBCD)和8種多溴聯(lián)苯醚同系物的樣本前處理方法,并結(jié)合色譜-質(zhì)潛分離分析技術(shù)檢測(cè)人血清樣本中該類化合物的含量。黃飛飛等[16]在太原市共采集了42份普通人群血清樣品,用固相萃取法提取了血清樣品中PBDEs,用GC-NCI/MS測(cè)定了樣品中的多溴聯(lián)苯醚(BDE-17,BDE-28,BDE-47,BDE-66,BDE-99,BDE-100,BDE-153,BDE-154,BDE-183和BDE-209),計(jì)算了PBDEs的合計(jì)值。

1.1.6 攪拌子吸附法

攪拌子吸附萃取法是在攪拌子的表面涂布較厚的高分子膜如二甲基硅氧烷(PDMS),將磁性攪拌子放于樣品溶液中,待測(cè)物被吸附在高分子膜上,濃縮后分析物通過(guò)熱脫附從攪拌子上解析出來(lái)。該法重現(xiàn)性好,回收率高,可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作。但是,攪拌子吸附的攪拌棒涂層材料種類較少,限制了其應(yīng)用。Porcel等[17]采用該法提取水樣中的PBDEs,取得了較好的效果。

1.1.7 微波輔助萃取法

微波輔助萃取是指在微波能作用下,用有機(jī)溶劑將待測(cè)組分從樣品基體中萃取出來(lái),其原理是利用極性分子吸收微波能量來(lái)加熱具有極性的溶劑。該技術(shù)是對(duì)索式提取技術(shù)的改進(jìn)和提高,主要是利用微波的整體均勻加熱來(lái)促進(jìn)萃取過(guò)程的迅速進(jìn)行,從而極大地提高萃取效率,縮短萃取的時(shí)間,并且有機(jī)溶劑用量較少。王成云等[18]采用微波輔助萃取法,以正丙醇為提取溶劑,提取了塑料制品中的溴系阻燃劑,并利用高效液相色譜法進(jìn)行測(cè)定。邵超英等[19]建立了微波輔助萃取/氣相色譜/電子捕獲檢測(cè)紡織品中8種多溴聯(lián)苯及多溴聯(lián)苯醚類阻燃劑的方法。以25 mL正己烷/二氯甲烷混合溶劑(體積比為2:3)為萃取劑,萃取溫度為60°C,儀器功率為400 W,以及萃取10 min的微波萃取條件,取得了良好的效果。

1.1.8 固相微萃取法

固相微萃取是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的新型萃取技術(shù),其機(jī)理是待測(cè)物在固定相和水相(氣相)之間達(dá)到分配平衡,類似于液液萃取。固相微萃取具有簡(jiǎn)單方便、節(jié)省分析時(shí)間、無(wú)固相萃取易于發(fā)生的堵塞現(xiàn)象、不使用或少使用有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn),其缺點(diǎn)是萃取涂層易磨損、使用壽命有限,從而造成分析成本較高。張娟等[20]采用固相微萃取法提取了PBDEs,固相微萃取技術(shù)的核心在于其涂層的制備,他們制備的10μm的三維網(wǎng)狀多孔聚苯胺涂層,與常用PBDEs測(cè)定的商品化100μm聚二甲基硅氧烷纖維相比,增加了有效吸附點(diǎn),且耐高溫,重現(xiàn)性好,適合應(yīng)用于樣品較為簡(jiǎn)單的河水和牛奶,能夠滿足其痕量分析的要求。將該法用于河水和牛奶中痕量多溴聯(lián)苯醚的測(cè)定,實(shí)際樣品回收率分別在90%和80%以上。

1.1.9 分散液相微萃取法

分散液相微萃取法是由Rezaee等[21]于2006年提出的一種新型的樣品前處理技術(shù)。該法具有操作簡(jiǎn)單、有機(jī)溶劑用量少、耗時(shí)短、對(duì)環(huán)境友好且富集效率高等優(yōu)點(diǎn)。王丹丹等[22]建立了分散液相微萃取與氣相色譜/電子捕獲檢測(cè)器聯(lián)用技術(shù)快速測(cè)定水樣中多溴聯(lián)苯醚的新方法?？疾炝溯腿┖头稚┑姆N類、萃取劑用量、分散劑用量、萃取時(shí)間和離子強(qiáng)度等因素對(duì)目標(biāo)物萃取效率和富集因子的影響。用單因素實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化,得到最佳萃取條件為: 10 mL丙酮作分散劑,30 mL四氯乙烷作萃取劑,萃取時(shí)間為5 min,不加鹽(NaCl)。在最佳萃取條件下,該方法溶液質(zhì)量濃度的線性范圍為0.1～50 pg/L (線性相關(guān)系數(shù)R2=0.998 3),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.6%,檢出限為15.2 ng/L(信噪比為3)。將該方法用于生活污水和海水的分析檢測(cè),均檢出4,4′-二溴聯(lián)苯醚(BDE-15),平均加標(biāo)回收率分別為93.5%和92.5%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為9.3%和7.9%。該方法可對(duì)水樣中痕量多溴聯(lián)苯醚進(jìn)行快速準(zhǔn)確檢測(cè),結(jié)果令人滿意。劉芃巖等[23]建立了分散液相微萃取與氣相色譜-微池電子捕獲檢測(cè)器、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用快速測(cè)定水樣中42種多溴聯(lián)苯醚的新方法。以氯苯(25 mL)為萃取劑,乙腈(1.0 mL)為分散劑,混勻后注入5.00 mL水樣中,以3 000 r/min離心15 min,取出下層有機(jī)相氮?dú)獯蹈?、定容后?μL進(jìn)樣分析。在最佳條件下,PBDEs能夠被充分提取和良好分離,在2.0～250.0μg/L的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,線性相關(guān)系數(shù)為0.998 2～0.999 9;檢出限為0.2～4.9μg/L(信噪比為3)。

1.1.10 超臨界流體萃取法

超臨界流體同時(shí)具備液體的高滲透性、高溶解能力和氣體的高擴(kuò)散性。超臨界流體萃取法具有萃取速度快、萃取溶劑大多無(wú)害、萃取液易濃縮等優(yōu)點(diǎn)。但該技術(shù)存在設(shè)備較復(fù)雜、普及程度差、合適的超臨界流體種類少的缺點(diǎn)。影響其萃取效率的因素有溫度、壓力、萃取溶劑等。彭紹洪等[24]采用超臨界二氧化碳萃取法從阻燃高抗沖聚苯乙烯塑料溶液中萃取分離多溴聯(lián)苯醚的新工藝,研究了超臨界的溫度、壓力、體積及十溴聯(lián)苯醚濃度等因素對(duì)超臨界萃取分離過(guò)程的影響規(guī)律,提出了從阻燃塑料中分離十溴聯(lián)苯醚的措施。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用離心分離除去塑料溶液中大部分十溴聯(lián)苯醚顆粒后,再在65°C、20 MPa超臨界條件下,使用2倍于塑料溶液體積的超臨界CO2進(jìn)行萃取,所得的再生塑料的多溴聯(lián)苯醚總含量低于0.1%,多溴聯(lián)苯醚的脫除率超過(guò)97%。

1.2樣品的凈化技術(shù)

樣品提取以后可能含有大量的干擾物質(zhì),需要進(jìn)一步的分離純化才能進(jìn)行測(cè)定。現(xiàn)有的PBDEs測(cè)定的前處理方法基本是建立在PCBs測(cè)定的基礎(chǔ)上的,純化步驟也與其相似,凈化處理主要包括除脂、除硫、除大分子物質(zhì)等其他干擾物質(zhì)。類脂物的去除方法可分為破壞性和非破壞性兩種,最常用的破壞性方法是使用濃硫酸直接加入樣品,使脂肪變性,與有機(jī)溶劑分層,實(shí)現(xiàn)脫脂。該法操作簡(jiǎn)單、實(shí)驗(yàn)條件要求低,脂肪去除量大,是常用的除脂方法。非破壞性除脂的常用方法有凝膠滲透色譜層析柱和吸附劑層析柱,兩者皆能有效去除脂肪和大分子化合物,但難以分離有機(jī)鹵素化合物。除硫的方法主要包括:銅粉除硫和硝酸鹽硅膠除硫。趙恒等[25]將水樣首在經(jīng)過(guò)0.75μm玻璃纖維濾膜過(guò)濾,分別獲得顆粒相和溶解相樣品,取溶解相樣品(1 L),加入回收率指示物,使用二氯甲烷液液萃取,每次使用二氯甲烷60 mL,共萃取3次,將萃取液合并,濃縮至5 mL左右,加入濃硫酸除去雜質(zhì),置換溶劑為正己烷。將萃取液進(jìn)一步經(jīng)凝膠色譜柱凈化,正己烷和二氯甲烷混合液(體積比為1:1)為淋洗液,收集第100～180 mL的淋洗液并濃縮,加入銅片去除硫,最后定容到100μL,顆粒相和沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥48 h,采用二氯甲烷索氏提取36 h,后續(xù)處理步驟與水溶解相樣品萃取液相同。Kazda等[26]用正己烷/乙醚(體積比為1:1)萃取母乳中PBDEs,經(jīng)凝膠滲透層析柱凈化,用GC-MS檢測(cè),檢出限達(dá)每g脂肪2～5 pg。

為了達(dá)到較好的凈化效果,通常采用多層凈化柱凈化。柱中的填料及其填充量的不同,可使凈化效果有所差別。酸性硅膠、堿性硅膠及中性硅膠是最常見(jiàn)的層析柱填料,也有在層析柱中加入氧化鋁、弗羅里硅土、硝酸銀等物質(zhì)的。Covaci等[27]用該法提取Scheldt河沉積物中的PBDEs、PCBs等污染物,溶劑選正己烷/二氯甲烷(體積比為3:1),提取后經(jīng)酸化硅膠柱,依次用正己烷和二氯甲烷洗脫,濃縮后分析,2 h即達(dá)到較好的提取效果。Consuelo等[28]利用超聲波萃取土壤樣品,在玻璃柱底部鋪上濾紙,其上放置無(wú)水Na2SO4和樣品,用乙酸超聲萃取。經(jīng)佛羅里土柱凈化,用正己烷/二氯甲烷(體積比為1:2)洗脫,收集洗脫液濃縮后用GC-MS分析。樣品平均回收率在81%～104%之間,檢出限達(dá)230 pg/g。

硅膠分離的范圍較廣,其表面的硅醇基能釋放弱酸性氫離子,當(dāng)遇到較強(qiáng)的堿性化合物時(shí),可以進(jìn)行陰離子交換反應(yīng)而吸附堿性化合物。硅膠能用于極性和非極性化合物的分離,但不易分離堿性物質(zhì)。氧化鋁通常是一種極性很強(qiáng)的吸附填料,性質(zhì)接近硅膠,但是氧化鋁在酸性條件下比硅膠更穩(wěn)定。弗羅里硅土是一種極其純凈的、硬粉末狀硅酸鎂凝膠,強(qiáng)極性,適合于從非極性基質(zhì)中吸附極性化合物。多層層析凈化是一種主要的凈化技術(shù),無(wú)論在國(guó)內(nèi)還是國(guó)外使用都很普遍,但是其過(guò)程繁瑣、費(fèi)時(shí)較長(zhǎng),不適合快速檢測(cè)。劉漢霞[29]等對(duì)沉積物、污泥等樣品索氏提取后,利用不同的層析柱來(lái)分離PBDEs、PCBs和PCDD/Fs:用多層硅膠層析柱分離PBDEs,后經(jīng)佛羅里土柱分離PCBs,最后用凝膠滲透層析柱分離PCDD/Fs。作者發(fā)現(xiàn)在分離PBDEs時(shí),AgNO3硅土具有重要作用。

2 色譜分析技術(shù)

多溴聯(lián)苯醚具有半揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性,通過(guò)色譜柱的選擇和儀器條件的優(yōu)化可以將同族化合物分離,用適當(dāng)?shù)臋z測(cè)器分析定量。目前在多溴聯(lián)苯醚的分析方法中應(yīng)用最廣泛的是GC-MS法,還有GC-ECD(電子俘獲檢測(cè)器)、HPLC-UV(紫外檢測(cè)器)法等。

2.1氣相色譜法

2.1.1 進(jìn)樣方式及色譜柱選擇

多溴聯(lián)苯醚的測(cè)試要求非常高,進(jìn)樣器、色譜柱、檢測(cè)器和連接器等配置對(duì)測(cè)試結(jié)果都有較大影響。在進(jìn)樣上大多選擇無(wú)分流進(jìn)樣,進(jìn)樣口溫度通常為250°C～300°C?？紤]到高溴代聯(lián)苯醚在高溫下可能發(fā)生分解,可采用壓力脈沖進(jìn)樣,也有采用冷柱進(jìn)樣法解決其降解問(wèn)題,但是此法對(duì)色譜柱傷害較大,對(duì)樣品純度要求也較高。一般來(lái)說(shuō),樣品中多溴聯(lián)苯醚的含量較低,可采用大體積進(jìn)樣裝置,此時(shí)同樣要做好樣品的純化,消除干擾。

PBDEs的分析采用非極性氣相色譜柱,為了使其各個(gè)同族化合物及干擾物分離,應(yīng)選用較長(zhǎng)的色譜柱,同時(shí)考慮到十溴聯(lián)苯醚在高溫下易發(fā)生分解,應(yīng)相對(duì)使用較短的柱子。常用的色譜柱類型有HP-5、DB-XLB、CP-Sil8、DB-1、DB-5等。

2.1.2 檢測(cè)器

2.1.2.1 電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

ECD是實(shí)驗(yàn)室比較常規(guī)的檢測(cè)器,運(yùn)行費(fèi)用低,靈敏度高,對(duì)鹵代化合物的響應(yīng)較好。但是,ECD的選擇性低,檢測(cè)時(shí)樣品中的不同類化合物之間存在相互干擾,如PCBs干擾PBDEs的定性、定量分析,而且ECD的檢測(cè)限較低、誤差大、線性范圍較窄。一般在含量比較高的情況下可以使用。通過(guò)加強(qiáng)前處理消除干擾可以彌補(bǔ)ECD選擇性差的缺點(diǎn),從而實(shí)現(xiàn)痕量與超痕量PBDEs的準(zhǔn)確分析。周瑋等[30]用索氏提取和GC-ECD法測(cè)定貴州紅楓湖沉積物中7種PBDEs,目標(biāo)化合物的檢測(cè)限為0.882～1.36 pg/kg,回收率在49.1%～103.3%之間。邵超英等[19]通過(guò)流速梯度和柱溫程序結(jié)合的方法優(yōu)化了氣相色譜分析條件,采用GC-ECD法測(cè)定了紡織品中多溴聯(lián)苯(醚)類阻燃劑,方法的檢出限為0.12～0.99μg/kg,標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為75.5%～112.9%,精密度為1.3%～11.8%(n=6)。

2.1.2.2 低分辨率質(zhì)譜(LRMS)

質(zhì)譜與氣相色譜聯(lián)用綜合了氣相毛細(xì)管色譜高效的分離性能以及質(zhì)譜高度的定性能力,是分析POPs最為精確可靠的技術(shù)之一。運(yùn)用質(zhì)譜作為檢測(cè)器,其數(shù)據(jù)的可靠性與其選用的電離源密切相關(guān),常用的電離源有電子轟擊源(EI)和負(fù)化學(xué)電離源(NCI)。

EI通常選擇分子離子作為檢測(cè)離子,但無(wú)法單獨(dú)檢測(cè)溴離子,因?yàn)闀?huì)受到相同相對(duì)分子質(zhì)量化合物的干擾,影響數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。劉曉華等[31]采用GC/EI-MS法測(cè)定了生物樣品中的多溴聯(lián)苯醚,測(cè)定結(jié)果表明,該分析方法能夠滿足生物樣品PBDEs測(cè)定的要求,回收率在50.5%～112.3%之間,回收率的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.3%～9.9%之間,而方法檢測(cè)限在7.1～161.8 pg/g之間。在建立的方法基礎(chǔ)上,測(cè)定了部分養(yǎng)殖和野生魚(yú)類的樣品,測(cè)得的野生鱖魚(yú)和鯽魚(yú)以及2個(gè)養(yǎng)殖鱸魚(yú)樣品的結(jié)果分別為1.53、1.11、5.31和6.15 ng/g(干重),其中主要的同族體為BDE-47。

NCI對(duì)電負(fù)性較強(qiáng)的鹵素有較好的響應(yīng),使得對(duì)環(huán)境樣品中痕量物質(zhì)的檢測(cè)較為可靠,但會(huì)受到含溴化合物的干擾。由于PBDEs的NCI-MS模式的特征離子比EI/MS模式的特征離子更加明顯,克服了GC-EI/MS靈敏度不高的問(wèn)題,檢測(cè)限可達(dá)到pg水平,所以目前國(guó)內(nèi)外普遍采用GC-NCI/MS對(duì)PBDEs進(jìn)行分析。陳長(zhǎng)二等[32]建立了測(cè)定松針樣品中多溴聯(lián)苯醚的分析方法,松針樣品經(jīng)過(guò)正己烷/丙酮(體積比為1:1)混合溶液超聲萃取、濃硫酸和氧化鋁柱凈化后,采用GC-NCI/MS,選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式檢測(cè),用內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果表明,該方法的加標(biāo)回收率為83.8%～107.5%,三溴～七溴代聯(lián)苯醚的儀器檢出限為0.15～0.77 pg,十溴代聯(lián)苯醚(BDE-209)的檢出限為11.1 pg;三溴～七溴代聯(lián)苯醚的方法檢出限(濕重)為3～15 pg/g,BDE-209的方法檢出限(濕重)為222 pg/g。該方法具有良好的重現(xiàn)性、較高的靈敏度和良好的回收率。實(shí)際樣品分析表明,松針中BDE-209是主要的同類物,約占8種PBDEs總量的82.3%,低溴代聯(lián)苯醚以BDE-47為主。賁玉婕等[33]采用GC/NCI-MS定性與定量檢測(cè)母乳中的溴代/氯代阻燃劑及其代謝產(chǎn)物的方法。在母乳樣本中加入代用標(biāo)準(zhǔn)或內(nèi)標(biāo),經(jīng)過(guò)超聲提取、液液萃取、硅膠凈化和濃縮定容等預(yù)處理后,分別對(duì)中性和羥基化合物進(jìn)行測(cè)定。十溴聯(lián)苯醚、其他多溴聯(lián)苯醚、甲氧基多溴聯(lián)苯醚、得克隆及脫氯產(chǎn)物、其他阻燃劑等中性化合物,及羥基多溴聯(lián)苯醚在兩個(gè)添加濃度水平的回收率分別為66.5%～75.4%、84.2%～126.4%、60.95%～

115.1 %、86.7%～104.9%、42.9%～113.8%和64.7%～129.5%;中性化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于22%,羥基化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于30%。利用該法對(duì)我國(guó)電子垃圾拆解區(qū)人體母乳中的目標(biāo)物進(jìn)行了分析檢測(cè),結(jié)果可靠。

2.1.2.3 高分辨率質(zhì)譜(HRMS)

高分辨氣相色譜,高分辨質(zhì)譜聯(lián)用法(HRGCHRMS)的靈敏度比GC-NCI/MS更高,檢測(cè)限低,是目前公認(rèn)的最理想的PBDEs檢測(cè)器。但是高分辨率質(zhì)譜對(duì)操作人員的技能要求高,儀器操作和維護(hù)復(fù)雜,在基層實(shí)驗(yàn)室很難普及。王亞偉等[34]采用HRGC-HRMS法測(cè)定了活性污泥中的PBDEs,利用所建立的方法,對(duì)不同地區(qū)(北京、山東臨沂、上海)的3個(gè)污水處理廠的活性污泥進(jìn)行了索氏提取、多層復(fù)合硅膠柱分離,然后用所建立的方法測(cè)定了19種多溴聯(lián)苯醚單體的含量。結(jié)果表明,北京某污水處理廠的活性污泥中PBDEs的總量高于其他兩者。胡永彪等[35]用聚氨酯泡沫(PUF)大氣被動(dòng)采樣技術(shù)采集了北京市海淀、朝陽(yáng)、豐臺(tái)、石景山、昌平、大興、通州等區(qū)域的大氣樣品,采用HRGC-HRMS分析了其中13種PBDEs同族體的污染濃度和分布特征。結(jié)果表明,北京大氣中PBDEs總含量為0.97～41.1 pg/m3,平均值為7.85 pg/m3。

2.1.2.4 離子肼質(zhì)譜(ITMS)

離子肼質(zhì)譜可以獲得較多的產(chǎn)物離子,進(jìn)一步提高了靈敏度,并可實(shí)現(xiàn)n級(jí)質(zhì)譜聯(lián)用。戴明[36]運(yùn)用氣相色譜-串接質(zhì)譜法分析了乳制品中的PBDEs,通過(guò)優(yōu)化色譜、質(zhì)譜條件確定有效的樣品前處理步驟,基質(zhì)加標(biāo)回收率大于85%;各組分在0.1～1 μg/mL線性范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均大于0.99,檢測(cè)限范圍在0.001～0.02μg/mL之間。張莉莉等[37]采用GC-EI-MS/MS測(cè)定了食品中多溴聯(lián)苯醚殘留,由于GC-EI-MS/MS能夠在離子檢測(cè)前排除樣品基質(zhì)中的干擾成分,且可將樣品前處理過(guò)程中的共流物產(chǎn)生的干擾離子從離子阱中排除,該檢測(cè)結(jié)果比GC-EI/MS的可信性和準(zhǔn)確度更高,平均回收率為82%～112%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于15%,符合痕量PBDEs殘留的分析要求。溫泉等[38]建立了液液萃取耦合氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用分析斑馬魚(yú)卵中l(wèi)0種PBDEs、12種甲氧基化多溴聯(lián)苯醚(MeO-PBDEs)和9種羥基化多溴聯(lián)苯醚不同極性組分的同步分析方法,優(yōu)化了前處理步驟和色譜-質(zhì)譜條件,采用液液萃取法提取目標(biāo)化合物,不必分離即可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的衍生化,使樣品前處理時(shí)間大大縮短,實(shí)現(xiàn)了不同極性組分化合物的同步分析。采用干法制備酸性硅膠柱純化,用15 mL正己烷和15 mL二氯甲烷/正己烷(體積比為1:1)混合溶劑洗脫效果良好。31種化合物在4.0～500 g/L濃度范圍內(nèi)線性良好,相關(guān)系數(shù)均大于0.99,回收率在71.6%～133.0%之間;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于21.5%;檢出限在0.09～17.0 ng/g之間。本方法應(yīng)用到斑馬魚(yú)親子代間轉(zhuǎn)移研究中,對(duì)實(shí)際樣品的檢測(cè)良好,并發(fā)現(xiàn)BDE-47,可通過(guò)母代斑馬魚(yú)暴露后,不同程度地轉(zhuǎn)移到子代中。

2.2液相色譜法

目前,多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)大多是采用氣相色譜法,氣相色譜法可以實(shí)現(xiàn)較好的分離且檢測(cè)限低。但是,對(duì)于相對(duì)分子質(zhì)量大的化合物,如十溴聯(lián)苯醚,氣相色譜需要的分離溫度較高,而在較高的溫度下這種化合物又會(huì)發(fā)生分解,高效液相色譜法可以較好地解決這些問(wèn)題。

2.2.1 HPLC-UV法

紫外檢測(cè)器通過(guò)全掃描方式,實(shí)際樣品中的多溴聯(lián)苯醚通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的色譜峰的保留時(shí)間和紫外吸收光譜定性。Schlummer等[39]采用HPLC-UV測(cè)定了電子廢棄物中的PBDEs、PBBs、TBBPA和HBCD等,結(jié)果表明,采用UV定量測(cè)定溴代阻燃劑的重復(fù)性較好。鄭偉等[40]用二氯甲烷/正己烷(體積比為1:1)作提取劑,經(jīng)超聲提取,通過(guò)HPLC-UV測(cè)定了沉積物中的多溴聯(lián)苯醚。該法檢出限為1～4 mg/L,平均回收率為98.87%,RSD小于2%。對(duì)沉積物的測(cè)定結(jié)果為樣品中PBDEs總和為219 ng/g,其中BDE-183含量最高。王成云等[18]采用微波輔助萃取-高效液相色譜法測(cè)定各種塑料制品中的溴系阻燃劑,該方法以正丙醇為提取溶劑,采用微波輔助萃取法提取塑料制品中的溴系阻燃劑。以甲醇/緩沖溶液為流動(dòng)相,在反相C18色譜柱上進(jìn)行梯度淋洗。采用二極管陣列檢測(cè)器進(jìn)行掃描,多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚均在226 nm附近有較大的吸收。該方法測(cè)定PBDEs的回收率為95.86%～97.95%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.92%～1.25%;檢測(cè)限為1.5 mg/kg。

2.2.2 HPLC-MS/MS法

高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法是近幾年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的分析方法之一,該方法在HPLC-UV的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步降低了檢測(cè)限,提高了定性的準(zhǔn)確性。李佐卿等[12]用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(HPLCMS/MS)和大氣壓力化學(xué)離子(APCI)源,測(cè)定了電子電器產(chǎn)品中的多溴聯(lián)苯醚。樣品經(jīng)超聲提取后,用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法分析,采用同位素質(zhì)量數(shù)定性、外標(biāo)法定量。該法回收率為85.5%～107%,精密度為1.10%～6.60%。采用標(biāo)準(zhǔn)品加入法對(duì)塑料、橡膠的空白樣品分別添加5-PBDEs,8-PBDEs,10-PBDEs各0 mg/kg,50 mg/kg,100 mg/kg, 150 mg/kg,200 mg/kg,并進(jìn)行測(cè)定,得到線性相關(guān)系數(shù)在0.996 3～0.999 5。

2.3PBDEs檢測(cè)方法的比較

上述各種PBDEs檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較見(jiàn)表1。

表1 PBDEs檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較Tab.1 The advantages and disadvantages of PBDEs testing methods ofcomparison

3 結(jié)語(yǔ)

由于PBDEs存在多種同族化合物、樣品的基質(zhì)復(fù)雜、干擾物的存在以及環(huán)境樣品中多溴聯(lián)苯醚的含量一般為痕量或超痕量,使得對(duì)PBDEs分析的儀器應(yīng)具有高靈敏度、低檢測(cè)限和高選擇性的特點(diǎn),同時(shí),樣品的提取與凈化也是分析過(guò)程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。氣相色譜法可以對(duì)PBDEs實(shí)現(xiàn)較好的分離且檢測(cè)限低(可達(dá)pg水平),是目前常用的色譜法,但是由于檢測(cè)溫度要求較高,會(huì)導(dǎo)致一些高溴代聯(lián)苯醚的分解而影響測(cè)定,通過(guò)儀器參數(shù)的優(yōu)化可以實(shí)現(xiàn)同族化合物的分離,用適當(dāng)?shù)臋z測(cè)器分析定量。用液相色譜法檢測(cè)高溴代聯(lián)苯醚是較好的選擇,彌補(bǔ)了氣相色譜法對(duì)高溴代聯(lián)苯醚檢測(cè)的不足。但是,液相色譜法無(wú)論是在檢測(cè)限還是在選擇性上都有待進(jìn)一步的改善,尤其對(duì)低溴代聯(lián)苯醚的檢測(cè)。各PBDEs檢測(cè)方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較見(jiàn)表1。加強(qiáng)對(duì)多溴聯(lián)苯醚檢測(cè)技術(shù)的開(kāi)發(fā),不僅要考慮檢測(cè)技術(shù)的準(zhǔn)確性、靈敏度、檢測(cè)限,還應(yīng)考慮技術(shù)推廣應(yīng)用的可行性和普及性。

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Progress of Analysis of Poly-Brominated DiphenylEthers by Chromatography

FANG Xu-hui1,MA Chang-wen1,CHEN Wei-dong2,LIQiang2,XIE Hong-yong1*
(1.Schoolof Urban Developmentand EnvironmentalEngineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China; 2.ShanghaiBrandmark Testing Technology Co.,Ltd.,Shanghai201209,P.R.China)

Because of poly-brominated diphenyl ethers(PBDEs)persistent toxicity and pollution,PBDEs is regarded as a kind of globalenvironmental pollution problems.Research towards PBDEs has become a hotspotin the currentenvironmental science.The poly-brominated diphenyl ethers of correlation analysis method in recent years was introduced,including the methods of extraction, purification and detection.At the same time,the advantages and shortcomings of these methods were reviewed in order to provide reference for the research and development of analyticalmethod of poly-brominated diphenylethers in China.

poly-brominated diphenylethers(PBDEs);chromatography;pretreatmenttechnology

X78

A

1001-4543(2013)04-0275-10

2013-05-27;

2013-11-09

謝洪勇(1961–),男,遼寧鳳城人,教授,博士,主要研究方向?yàn)榧{米光催化材料及大氣和污水深度凈化處理技術(shù),電子郵箱hyxie@163.com。