張剛,徐金球

廢棄液晶顯示器資源化回收技術研究進展

張剛,徐金球*

(上海第二工業(yè)大學城市建設與環(huán)境工程學院,上海201209)

液晶顯示器是電腦、電視和手機的重要組成部件,對廢棄液晶顯示器資源化回收技術的研究對于保護環(huán)境和回收其中的有價資源均具有重要的意義。綜述了近年來液晶顯示器中各組分進行資源化回收的主要方法,重點闡述了偏光片、玻璃基板、液晶材料及金屬銦資源化回收技術的最新研究進展,分析了研究工作在當前存在的問題,并展望了其在未來的發(fā)展方向。

液晶顯示器;偏光片;玻璃基板;銦;資源回收

0 引言

自人類社會進入信息時代以來,信息顯示技術在人們社會活動和日常生活中的作用與日俱增。信息處理、接收與發(fā)送等操作均借助于信息系統(tǒng)終端設備與人之間的界面(即顯示器)來完成,因而顯示技術的發(fā)展越來越受到人們的重視。近年來顯示技術的迅速發(fā)展導致其產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為了光電子領域的龍頭產(chǎn)業(yè),其在信息產(chǎn)業(yè)中的地位僅次于微電子產(chǎn)業(yè),有著舉足輕重的作用。

薄膜晶體管液晶顯示器(TFT-LCD)技術是微電子技術和液晶顯示器(LCD)技術的巧妙結合。人們利用微電子精細加工技術和硅材料處理技術來開發(fā)大面積玻璃板上生長S硅材料和TFT平面陣列的工藝技術,再與日益成熟的LCD制作技術相結合,以求不斷提高產(chǎn)品品質,增強自動化大規(guī)模生產(chǎn)的能力,提高合格率,降低成本,使TFT-LCD的性能/價格比向陰極射線管(CRT)顯示器逼近。日本西村和北原兩位液晶專家歸納了TFT-LCD十幾年來在玻璃基板尺寸、屏尺寸、分辨率及灰度級等方面的發(fā)展速度,得出的結論是:TFT-LCD的增長速度為3年增長4倍,稱為西村-北原規(guī)則。這些預測表明,TFT-LCD的發(fā)展速度與集成電路的發(fā)展速度相同。在未來的一段時間內,TFT-LCD將進入快速發(fā)展時代。

隨著LCD的快速普及,LCD的市場占有率呈快速增長態(tài)勢。目前,市場上銷售的電視、電腦和手機等家用電器均使用LCD作顯示器。LCD在我國的應用始于20世紀90年代,近幾年,使用LCD作顯示器的家電產(chǎn)品在我國得到了飛速發(fā)展。國家信息產(chǎn)業(yè)部統(tǒng)計資料表明,在2004～2007年間,我國每年電腦液晶顯示器的產(chǎn)量都在6 000萬臺以上,而在2012～2013年間的產(chǎn)量已經(jīng)達到2億臺。2004年我國的液晶電視年產(chǎn)量不足100萬臺,經(jīng)過短短幾年的發(fā)展,2012年液晶電視零售量已超過9 500萬臺。據(jù)統(tǒng)計,2012年我國手機數(shù)量超過11.8億部。通常,電視LCD的使用壽命平均約為8～10年,電腦和手機LCD的使用壽命約為3～5年。在超過使用年限后,大量報廢的LCD成為電子廢棄物的重要組成部分,將對環(huán)境構成巨大的潛在威脅。因此,對LCD進行無害化處理和資源化回收已經(jīng)成為當務之急。在現(xiàn)階段,國內外對LCD資源化回收的研究工作主要集中在偏光片、廢液晶、玻璃基板及稀貴金屬的回收處理方面。

1 廢棄液晶顯示器資源化處理的主要技術流程

液晶電視、電腦LCD均含有TFT-LCD,TFTLCD已成為當今社會顯示器領域的主流產(chǎn)品。廢棄TFT-LCD處理的主要技術流程如圖1如示[1]。對廢棄LCD的資源化回收研究主要集中在偏光片、廢液晶、液晶玻璃、金屬銦等方面,下面介紹國內外關于廢棄LCD資源化回收的研究成果。

圖1 廢TFT-LCD處理的主要技術流程Fig.1 The main technology process of waste TFT-LCD treatment

2 偏光片資源化技術回收研究

偏光片是用膠黏劑粘合在玻璃基板上,可以通過破壞膠黏劑的粘結特性或者改變偏光片與玻璃基板之間力學結合特性的方法將其剝離。偏光片是由偏光膜和保護膜組成的一種復合膜[2]。常用的偏光膜是通過在具有高度取向的聚乙烯醇基材上吸附具有二相色性的染料(如碘和一些特殊的有機染料)制成,保護膜的主要成分是三醋酸纖維素[3]。聶耳等[4]進行了偏光片與玻璃基板之間的分離研究,分別采用丙酮、氯仿、乙酸乙酯、0.02%(體積分數(shù))氫氧化鈉溶液及硝酸溶液為溶劑對附著在玻璃基板上的偏光片進行浸泡。結果發(fā)現(xiàn),將丙酮浸泡4 h后分離偏光片的效果最佳。Li等[5]用將玻璃基板加熱至230～240°C后再于室溫冷卻的方法分離偏光片,偏光片與玻璃基板的分離率達到90%。

在偏光片資源化研究方面,葉穎瑩等[6]利用管式間歇反應器對廢棄LCD中的偏光片進行水熱降解實驗,反應溫度為300°C,反應時間為5 min,投加H2O2(體積分數(shù)為30%)0.2 mL,測得水中總有機碳(TOC)的濃度達14.586 g/L,說明偏光片中的碳元素向水相發(fā)生了最大程度的轉移。經(jīng)檢測,水相中含有乙二酸、乳酸、乙酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酸等有機酸以及甘油醛和5-羥甲基-2-糠醛(HMF)等物質。Wang等[7]采用固定床熱解偏光片,將偏光片置于熱解爐中,當溫度為450°C時,熱解效果最佳。繼續(xù)升溫,則無明顯變化。解離后收集得到的氣體中含有H2、CO、CO2及CH4,熱值為12.9 MJ/m3,該混合氣體可作燃料使用。

偏光片的主要成分是三醋酸纖維素,屬于難以再生的材料,工業(yè)用途并不廣泛。但是,三醋酸纖維素經(jīng)過水解后得到二醋酸纖維素,而二醋酸纖維素是重要的工業(yè)原料。葉萌[8]研究了三醋酸纖維素的資源化處理技術。將5 g三醋酸纖維素與冰醋酸75 g、水7.5 g、濃硫酸0.5 g混合后進行反應,控制溫度為60°C,對純三醋酸纖維素進行水解反應,采用滴定法對水解反應4 h后的產(chǎn)物行了測定。結果表明,取代度為2.41,這個結果說明三醋酸纖維素的水解產(chǎn)物是二醋酸纖維素。

3 液晶材料與液晶玻璃的處理與回收研究

3.1液晶材料的處理

如果線性化誤差模型結構誤差辨識精度與非線性化誤差模型相差較大，則需要修改線性化誤差模型，即在微分旋轉矩陣中加入二階誤差項，則線性化誤差模型變?yōu)榉蔷€性化誤差模型。本文所建線性化誤差模型和非線性化誤差模型在位置度誤差、位置誤差的辨識精度要求小于10-1 mm、主動移動副角度誤差的辨識精度要求小于10-3rad時的辨識結果相近，因此未進行修改。

液晶由具有光電動態(tài)散射特性的一系列有機物組成,液晶顯示技術就是利用液晶的這種特性來實現(xiàn)顯像的目的[9]?；趩我灰壕Р牧蠠o法滿足復雜的顯像需要,LCD中的液晶為多種有機物的混合物,通常含有10～25種液晶材料,其中包含大量的氰基、氟、溴、氯等基團[10]。日本、歐盟及中國對廢棄液晶材料經(jīng)常采用的處理方法是在1 200°C的高溫下進行焚燒,以達到減量化處理的目的。

朱虎兵等[11]研究了利用超聲波輔助有機溶劑溶解液晶顯示屏,經(jīng)過膜過濾分離,回收其中的液晶材料。以扭曲向列型薄膜晶體管(TN-TFT)顯示模式的LCD為對象進行研究,該方法的液晶回收率為50%,收集物的液晶特性明顯,呈現(xiàn)出較寬的向列相溫變區(qū)間和較高的清亮點溫度,但純度尚未達到日常顯示所用液晶純度的要求(色譜質譜(GCMS)＞99%)。梁繼軍[12]利用熱重分析儀-傅里葉變換紅外分析光譜儀(TGA-FTR)聯(lián)用系統(tǒng)對TN型液晶、TFT型液晶熱處理產(chǎn)物進行了研究。結果表明,TN型液晶和TFT型液晶在熱解過程中劇烈失重的溫度段為220°C～430°C和170°C～380°C,在該溫度范圍內的失重比例分別為95.38 %和95.96%。兩種類型液晶的熱處理過程產(chǎn)物相似:在無氧的條件下,初期生成CO2、H2O,隨著溫度的升高逐漸有烴類(C—C、C==C)、酮類(C==O)、苯、脂肪醇類、苯取代物等有機物的吸收峰出現(xiàn),溫度繼續(xù)升高各吸收峰逐漸減弱;在有氧的條件下,初期生成少量的H2O,隨著溫度的升高,開始有烴類、CO2、CO、脂肪醇和苯的弱吸收峰出現(xiàn)。液晶屬于危險廢棄物,利用熱解法處理廢液晶不僅提高了效率也降低了二次污染,但能耗有所增加。

3.2液晶玻璃的資源化回收

廢棄LCD包含兩塊玻璃基板,玻璃基板的質量約占LCD總質量的83%。LCD面板所采用的玻璃一般包括中性硼硅玻璃和無堿硅酸鋁玻璃,具有膨脹系數(shù)小、在0～200°C的溫度突變的條件下不易炸裂、耐酸、耐堿、耐水和抗腐蝕等方面的特點。玻璃基板因材質特殊而不能在傳統(tǒng)的平板玻璃熔融制造廠進行回收再生,也因膨脹系數(shù)小而不能在容器玻璃熔融制造廠進行回收再生,但液晶玻璃的特性使其仍具有資源化回收利用的價值。

王和源等[13]利用廢棄液晶玻璃制備水泥砂漿。研究表明,新拌廢棄液晶玻璃的水泥砂漿流度值無明顯變化,且凝結時間隨水膠比、細度及玻璃粉的取代量的增加而增加。燒失量試驗結果顯示,溫度提升得越高,試體質量損失亦越大,抗壓強度會隨著玻璃粉細度的增加及水膠比的降低而提升,溫度越高,則強度越低;水泥砂漿的硫酸鈉侵蝕試驗結果表明,玻璃粉細度越高,其抗硫酸鈉侵蝕的效果越佳,以玻璃粉取代量為30%時的試體之抗硫酸鈉侵蝕的效果最佳。臺灣學者Kae-Long Lin[14]進行了將廢棄LCD的玻璃磨碎代替陶土制取生態(tài)磚的研究,試驗結果顯示,在廢棄玻璃粉取代陶土的用量小于40%和在溫度為800～1 000°C的條件下燒制而成的生態(tài)磚在抗壓能力等各個方面的性能指標均能達到普通生態(tài)磚的要求。

4 銦的提取研究

銦屬于稀貴金屬,在全球每年的開采量為600噸左右。全球已探明銦的儲量為1.6萬噸,僅為黃金儲量的1/6,中國占比為62%。銦所具有的良好的導電性使其在電子工業(yè)中有巨大的需求量。銦以In2O3的化合形態(tài)刻蝕在LCD的玻璃基板上起到導電作用。在LCD的資源化回收研究方面,銦是回收價值最高的金屬。蒲麗梅等[15]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法對廢棄TFT-LCD面板中的主要元素含量進行了測定。結果表明,在酸體系下回收廢棄TFT-LCD面板中的銦時,盡管不同酸體系下各元素濃度的變化較大,但是主要伴隨元素以Al和Fe為主。測得銦在各種酸浸體系中的溶出濃度均在2.83～3.06 mg/L的范圍內。目前對銦進行資源化回收的主要方法有熱酸浸出法、高溫還原法、膜分離法及氯揮發(fā)法等。

4.1熱酸浸出法

熱酸浸出法是利用浸出劑的酸性和氧化性使LCD中的金屬銦溶解進入溶液中,經(jīng)P204、PC88A等物質萃取、解脫還原和電解[16]得到高純度的金屬銦。李嚴輝等[17]將50 g廢棄LCD碎片在85°C的溫度下于6 mol/L的鹽酸中浸泡6 h后,用Na2CO3溶液對浸出液進行中和,在中和過程中控制最終的pH值在3.0～3.5之間。將中和后的浸出液靜置24 h后進行過濾,再在溫度為50°C、pH值為1～1.5的條件下,以海綿銦與鋅板或者鋁板進行置換反應,反應時間為24 h。再進行電解精煉,最終制得金屬銦產(chǎn)品,銦的純度高達99.99%。

Hasegawa等[18-19]將液晶玻璃基板粉碎后,在加入6 mol/L HNO3、溫度為230°C的條件下,用微波輔助溶解其中的金屬銦。將溶解液過濾,用APCs (氨基聚羧酸類螯合物,如EDTA、NTA等)對其中的銦進行萃取,對含銦萃取液用離子交換樹脂進行解脫。實驗結果表明,在溫度為120～135°C、pH≤5和萃取時間大于1 h的條件下,APCs(如NTA或者EDTA)對銦的萃取率大于80%。萃取劑可以反復使用,但該方法的缺點在于,在萃取過程中存在著其他金屬離子(如Ca、Sn、Al、Fe等)的干擾,因此選擇合適的掩蔽劑尤為重要。

Lee等[20]研究了用高能球磨機對液晶玻璃基板樣品進行預處理后再用強酸浸取金屬銦的方法。當球磨機對樣品研磨時間在0～1 min的范圍內時,隨著研磨時間的延長,樣品微粒的平均直徑由4 000 μm逐漸減小至10μm。當研磨時間由1 min增加到30 min時,微粒的直徑繼續(xù)減小,微粒的比表面積增大,因此表面吸附力增強,導致微粒間的相互吸附作用增大而使微粒的粒度又略微增大。在球磨時間為1 min時,玻璃基板樣品微粒的直徑為10μm,在該條件下,使用鹽酸溶液(HCl:H2O=1:1,體積比)進行了銦的浸取實驗,銦的浸出率為86%。

4.2高溫還原法

高溫還原法是利用還原性的物質在高溫條件下將In2O3中的銦離子還原為金屬單質銦的方法。常用還原劑包括活性炭和氫氣等。在碳還原法中,將廢棄LCD粉末與活性炭按一定的比例混合后置于馬弗爐中,經(jīng)過高溫反應后,降溫至300°C左右,再加入適量的氫氧化鈉,最終制得銦錫合金[21]。陳堅等[22]對In2O3的氫氣還原法進行了研究,將廢棄LCD粉末置于馬弗爐中,通入氫氣,升溫,反應完全后,在氮氣環(huán)境下冷卻至室溫,最終制得銦錫合金。

4.3膜分離法

膜分離法是根據(jù)濃度的差異將金屬離子在膜的左右進行遷移,利用人工生物膜的選擇透過性將目標物進行分離的方法,具有選擇性高、傳質速度快、條件溫和等方面的優(yōu)點。Kondo等[23]利用二(十八烷酰)磷酸(DISPA)作為載體的液膜法分離獲得銦。In(III)離子的萃取速率是由In(OH)2+和被吸附的萃取劑之間的界面反應速率所決定的,銦選擇性地透過液膜,最后被萃取分離出來。

4.4氯揮發(fā)法

氯揮發(fā)法是將氯化氫氣體在350°C以上的高溫環(huán)境下與In2O3反應生成揮發(fā)性的InCl3,將氣態(tài)InCl3導出進行收集的方法[24]。高橋邦彥等[25]采用氯揮發(fā)法對LCD中的銦進行了回收研究。在溫度為673 K的條件下,通入氯化氫氣體并持續(xù)90 min,銦的氣化率為86.5%;當溫度升高至973 K時,銦的氣化率為96.2%。然后用氫氧化鈉溶液對InCl3氣體進行吸收。

Ma等[26]研究了低真空氯化法回收廢棄LCD中所含的銦。采用NH4Cl代替HCl氣體作為氯化劑,在高溫低真空的環(huán)境下,使NH4Cl分解產(chǎn)生HCl氣體,然后使HCl氣體與In2O3反應。實驗結果表明,當溫度為400°C、反應時間為10 min、氣壓為0.09 MPa、通入NH4Cl的質量與玻璃粉末的質量比為1:2、玻璃粉末平均粒徑小于0.13 mm時,從廢棄LCD粉末中所提取的銦的回收率高達98%以上。

5 結語

針對廢棄LCD資源化回收利用過程中可能存在的問題,給出以下建議:

(1)降低處理成本

快速高效地處理廢棄LCD,需要采用手工操作與機械拆解相結合。在處理LCD的過程中,首在應該根據(jù)拆解后零部件的資源化潛力進行分類,再對LCD的各部件進行資源化回收處理。由于液晶玻璃板和金屬銦的回收處理工藝比較復雜,存在著在實際執(zhí)行過程中操作不便的缺點,所以研究成本低廉、高效、易于操控的廢棄LCD資源化回收方法應該是未來的研究方向。

(2)避免二次污染

在回收處理廢棄LCD的過程中,會產(chǎn)生一部分副產(chǎn)物與廢物,若對它們處理不當,可能對環(huán)境造成二次污染。如在對偏光片進行水解處理的過程中會產(chǎn)生大量的廢液,在酸浸出銦過程中會產(chǎn)生廢酸,需要對它們進行妥善處理。因此,研究環(huán)境友好型LCD資源化回收方法應該成為未來重要的研究方向。

(3)適當拓寬研究范圍

LCD中含有大量的金屬元素,但是,當前對廢棄LCD資源化回收的研究對象大多停留在偏光片、液晶和銦等組分上,而對其他組分例如玻璃基板中所含的鍺、鈦、嫁[27-28]等有價元素的回收研究甚少。因此,可以適當拓寬研究范圍,使LCD中的有價組分得到更加全面的回收利用。

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Research Progress for Resource Recovery Technologies ofthe Waste Liquid CrystalDisplay

ZHANG Gang,XU Jin-qiu*
(Schoolof Urban Developmentand EnvironmentalEngineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China)

Liquid crystaldisplay is the important partof computers,televisions and mobile phones.Research on the resource recycling technology of waste liquid crystaldisplay is of vitalsignificance for the protection of environment and recycling of the valuable components.The main resource recycling technologies for each parts of the liquid crystal display are reviewed,with a focus on frontier resource recycling technologies ofthe primary components ofliquid crystaldisplay,including the polarizer,glass substrate,liquid crystalmaterials and indium.The problems in the currentresearch work are analyzed and the development direction of the future research work is prospected.

liquid crystaldisplay;polarizer;glass substrate;indium;resource recycling

X7

A

1001-4543(2013)04-0269-06

2013-07-02;

2013-10-25

徐金球(1965–),女,湖北通城人,教授,博士,主要研究方向為水處理,電子郵箱jqxu@sspu.edu.cn。

上海市教育委員會重點項目(No.12zz194)、上海市教育委員會重點學科建設項目(No.J51803)資助