徐敏,楊祖莉,關(guān)杰,王景偉

廢舊冰箱保溫材料熱解氣體的紅外光譜研究

徐敏,楊祖莉,關(guān)杰,王景偉

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

采用熱重-紅外光譜聯(lián)用技術(shù)分析了廢舊冰箱保溫材料在加熱速率20°C/min條件下、40～850°C范圍內(nèi)的熱失重行為、氣體產(chǎn)物組成和釋放規(guī)律。結(jié)果表明:物料熱解氣體釋放強(qiáng)度變化與熱失重變化趨勢(shì)基本一致;熱解產(chǎn)物含有CO2、氟氯烴、CFC-11、H2O、醇類、烴類、CO、羰基化合物、胺類化合物及芳香族化合物等物質(zhì)。其中CO2在260～480°C的主熱解階段大量釋放;發(fā)泡劑CFC-11集中在135～270°C析出;CH4主要在350～700°C的溫度區(qū)間析出;CO在520°C附近形成最大吸收峰。熱解氣體中還檢測(cè)到少量NH3和HCN,是原料組成聚氨酯結(jié)構(gòu)中的氮元素?zé)峤馑隆?/p>

廢冰箱保溫材料;熱解;紅外光譜;氣體釋放

0 引言

目前我國已進(jìn)入電冰箱報(bào)廢高峰期,廢舊冰箱拆解后產(chǎn)生大量的保溫材料急需處理。這類廢物質(zhì)量輕、體積大、不易降解,除了主要成分聚氨酯以外,還含有發(fā)泡劑氟氯烴(Chlorofluorocarbons,CFCs)、阻燃劑和其他助劑,回收難度較大[1]。熱解是實(shí)現(xiàn)這類廢物減容化和資源化的有效手段,也是實(shí)現(xiàn)廢物能源轉(zhuǎn)化利用過程的關(guān)鍵步驟和主要方式。聚氨酯材料種類繁多,國內(nèi)外學(xué)者已對(duì)其中一部分聚氨酯材料的熱化學(xué)特性開展了相關(guān)研究。Esperanza等[2]研究了聚氨酯粘結(jié)劑的熱解特性和氣體析出特性。江治等[3]采用原位傅里葉變換紅外光譜法研究了聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯在空氣中的熱解反應(yīng)。Rosu等[4]考察了MDI類聚氨酯彈性體的熱穩(wěn)定性,提出了相應(yīng)的熱解機(jī)理。李旭華等[5]進(jìn)行了廢舊冰箱聚氨酯硬泡熱解性能研究,考察了熱解條件對(duì)熱解過程的影響,分析了主要熱解產(chǎn)物成分。黃云龍等[6]研究了含有較高比重?zé)o機(jī)填料的廢舊汽車聚氨酯頂棚材料的熱解特性和動(dòng)力學(xué)。然而當(dāng)前涉及廢冰箱保溫材料的熱解過程研究不多,特別是其中氣體產(chǎn)物的生成與釋放特性的報(bào)道較少,有待于進(jìn)一步深入研究。

廢舊冰箱保溫材料熱解是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程,通過熱力學(xué)手段結(jié)合現(xiàn)代檢測(cè)手段來分析產(chǎn)物的析出特征和演變規(guī)律,有助于熱解工藝選擇和反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)由于具有實(shí)時(shí)在線分析的優(yōu)越性而被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)、煤和固體廢物熱解特性方面的研究[7-9]。本文采用熱重-紅外聯(lián)用技術(shù)研究廢冰箱保溫材料的熱解特性,分析和討論熱解氣體的主要組分和釋放特性,為此類廢物的熱解資源化研究和二次污染控制提供參考數(shù)據(jù)。

1 材料和方法

1.1實(shí)驗(yàn)樣品

選取某電子廢棄物廠拆解下來的廢舊冰箱保溫材料,液氮破碎后過篩,取80目以下顆粒作為原料,在105°C烘箱中干燥4 h后放入干燥器中備用。原料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。其中:w為工業(yè)分析得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù);a為元素分析得到的原子分?jǐn)?shù)。

表1 樣品元素分析和工業(yè)分析Tab.1 Ultimate analysis and proximate analysis ofsample

1.2實(shí)驗(yàn)儀器與方法

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由同步熱分析儀(NETZSCH STA-449CJupiter型)、傅里葉變換紅外光譜儀(BRUKER, VERTEX 70型)組成,熱重分析儀出口和紅外光譜儀的氣體池之間用聚四氟乙烯管聯(lián)接。

實(shí)驗(yàn)前在將系統(tǒng)通入高純氮?dú)?將聚四氟乙烯管和紅外氣體池預(yù)熱到200°C,以減少熱解氣體產(chǎn)物的冷凝和結(jié)構(gòu)變化。實(shí)驗(yàn)時(shí),熱重分析儀通入高純氮?dú)?吹掃氣流量為20 mL/min,保護(hù)氣流量為20 mL/min。加熱爐由40°C加熱至850°C,升溫速率20°C/min,樣品約7 mg。紅外光譜掃描波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1,分辨率為0.5 cm-1,掃描20次/min。采用OPUS6.5軟件和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)紅外譜圖分析主要熱解氣體產(chǎn)物。

2 結(jié)果與分析

2.1熱失重特性與熱解氣體析出

物料的熱解失重曲線TG、失重速率曲線DTG和表征熱解氣體紅外吸收強(qiáng)度隨溫度變化的Gram-Schmidt曲線如圖1所示。由圖1可知廢冰箱保溫材料的熱解過程可分為3個(gè)失重階段。第1階段:低溫失重階段(40～250°C),物料出現(xiàn)輕微失重(w),失重峰值溫度出現(xiàn)在169°C左右,對(duì)應(yīng)的質(zhì)量損失速率(v)約為1.16%/min,有明顯的氣體紅外吸收峰,此階段的失重量約為3.7%。第2階段:主熱解階段(260～580°C),物料發(fā)生了劇烈的分解反應(yīng),生成大量揮發(fā)性產(chǎn)物,TG曲線急劇下滑,氣體析出強(qiáng)度顯著增大。此階段的DTG曲線上出現(xiàn)2個(gè)明顯的失重峰,最大失重峰在354°C處,此處的失重速率達(dá)到17.52%/min,另一小失重峰出現(xiàn)在497°C,相應(yīng)的失重速率則為3.60%/min,對(duì)應(yīng)于熱解產(chǎn)物的二次分解。第3階段:炭化階段(580～850°C), DTG曲線上呈現(xiàn)平臺(tái),氣體析出量較第二階段明顯減少,物料質(zhì)量緩慢減少,熱解過程結(jié)束時(shí)剩余量為21.4%。由熱失重?cái)?shù)據(jù)可知,物料在主熱解階段失重量約占樣品質(zhì)量的72%,占熱解過程質(zhì)量總損失的92%,表明物料中含有大量可以熱分解的有機(jī)質(zhì)。因此,認(rèn)識(shí)有機(jī)質(zhì)的熱解過程并了解主要熱解氣體的成分,對(duì)此類廢物的熱化學(xué)回收研究是十分必要的。

圖1 物料熱解過程中TG、DTG和氣體紅外釋放強(qiáng)度曲線Fig.1 The curves of TG,DTG and the total IR absorbance intensity of evolved gas during the pyrolysis

從圖1可以看出,熱解過程中氣體的釋放強(qiáng)度變化與物料熱失重變化趨勢(shì)基本一致,Gram-Schmidt曲線出現(xiàn)3個(gè)大小不一的峰值,經(jīng)換算后發(fā)現(xiàn)分別與DTG曲線對(duì)應(yīng)的峰值時(shí)間相差0.5 min, 0.2 min和0.1 min,意味著本實(shí)驗(yàn)中FTIR對(duì)TG來說沒有明顯的滯后,說明本實(shí)驗(yàn)條件的選擇以及儀器的配置對(duì)廢冰箱保溫材料的熱解過程來說是合適的,所得結(jié)果基本準(zhǔn)確。

2.2熱解氣體紅外光譜解析

圖2顯示了物料在170°C,355°C,500°C,750°C處的熱解氣體產(chǎn)物的紅外光譜圖,分別對(duì)應(yīng)樣品熱解過程的不同階段。

圖2 熱解過程中不同溫度下氣相產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the gas products during sample pyrolysis

由圖2可見,在170°C譜圖中的843 cm-1、1 081 cm-1處有明顯吸收峰,此為CFC-11(化學(xué)式為CCl3F)物質(zhì)的特征峰,此外還觀察到3 500～3 960 cm-1、1 300～1 800 cm-1處出現(xiàn)的H2O吸收峰,表明物料在第一階段的失重主要是吸附和包裹在保溫泡沫材料內(nèi)的CFCs類發(fā)泡劑物質(zhì)以及物料中吸附的水分受熱析出所致。

隨著溫度的升高,物料進(jìn)入主熱解階段,有更多的氣體產(chǎn)物釋放出來。在355°C譜圖中除了H2O的特征吸收峰依舊存在外,在2 360 cm-1、669 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)勁的CO2特征峰,在1 190～980 cm-1處出現(xiàn)了代表C—O—C鍵伸縮振動(dòng)的較強(qiáng)吸收峰。在2 980 cm-1、2 880 cm-1和1 450 cm-1、1 383 cm-1處還觀察到了分別對(duì)應(yīng)于直鏈烷烴的碳甲基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和不對(duì)稱彎曲振動(dòng)、對(duì)稱彎曲振動(dòng)的較強(qiáng)吸收峰。同時(shí)在2 940～2 880 cm-1處也出現(xiàn)代表了—CH2—基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰,在3 670～3 500 cm-1處出現(xiàn)了表征—OH鍵的伸縮振動(dòng)的較強(qiáng)吸收峰,在1 820～1 645 cm-1處出現(xiàn)了表征羰基C==O的較弱吸收峰,表明產(chǎn)物中烴類、醇類、羰基類化合物、醚類等物質(zhì)的存在。

隨著物料溫度繼續(xù)升高和熱解過程的深入,熱解產(chǎn)物的FTIR譜圖發(fā)生了變化,500°C的譜圖中除了醚類和少量CO2、H2O外的特征峰繼續(xù)存在外,在1 623 cm-1、1 520 cm-1、1 460 cm-1處出現(xiàn)了明顯的苯環(huán)特征峰,在3 016 cm-1、1 303 cm-1處出現(xiàn)了代表CH4的特征峰,在3 500 cm-1～3 200 cm-1處出現(xiàn)了較弱的代表—N—H鍵伸縮振動(dòng)的特征峰;在960 cm-1、935 cm-1處出現(xiàn)了代表NH3的特征峰,表明此階段熱解產(chǎn)物中包括了甲烷在內(nèi)的烷烴、芳烴、苯胺、芳香族化合物等物質(zhì)的存在。

第3階段750°C的產(chǎn)物中H2O和CO2仍然存在,CO2的特征吸收和500°C相比有所增加,同時(shí)檢測(cè)出NH3以及少量的CO、HCN,其特征峰分別對(duì)應(yīng)于2 181 cm-1、2 112 cm-1和713 cm-1、3 320 cm-1。NH3和HCN的產(chǎn)生,主要是原料聚氨酯結(jié)構(gòu)中的N元素?zé)峤馑隆?/p>

由以上分析可知,廢冰箱保溫材料的熱解產(chǎn)物比較復(fù)雜,CO2、CFC-11、CO、H2O、CH4及有機(jī)物是主要?dú)怏w產(chǎn)物,其中有機(jī)物含有烴類、醇類、羰基化合物、胺類化合物及芳香族化合物等物質(zhì)。大量有機(jī)產(chǎn)物的生成表明廢冰箱保溫材料可經(jīng)熱解轉(zhuǎn)化為能源物質(zhì)或化工原料進(jìn)行回收利用,與此同時(shí)CFC-11、NH3和HCN等物質(zhì)釋放可能帶來的潛在污染也不容忽視。值得注意的是由于H2和N2對(duì)紅外沒有吸收性,采用FTIR無法對(duì)其進(jìn)行檢測(cè),在后續(xù)研究中將會(huì)利用氣相色譜和質(zhì)譜監(jiān)測(cè)進(jìn)行分析。

2.3主要不凝性氣體的釋放特性

圖3為物料在升溫速率20°C/min條件下熱解過程中的主要不凝性氣體CO2、CFC-11、CH4和CO的析出曲線。由圖3(a)可見,CO2和CFC-11氣體的釋放曲線都呈單峰型,其中CFC-11集中在135～270°C溫度區(qū)間內(nèi)析出,在187°C時(shí)取得最大析出峰,其后釋放強(qiáng)度迅速減小,CFC-11在550°C后釋放基本結(jié)束,這與楊勇等[10]報(bào)道的研究結(jié)果相接近。CO2的釋放主要集中在260～480°C溫度區(qū)間內(nèi),隨著熱解溫度的升高,CO2釋放量逐漸增大,在350°C附近取得最大峰值,此后隨溫度進(jìn)一步上升,其釋放強(qiáng)度急劇減少。Zhang等[11]認(rèn)為氨基甲酸酯在低溫?zé)峤怆A段有3種分解途徑:①斷裂生成異氰酸酯和醇類;②斷裂生成伯胺、烯烴和CO2;③仲胺和CO2。本實(shí)驗(yàn)中物料在此階段釋放出大量的CO2氣體正是源于聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)單元氨基甲酸酯(-NH-CO-O-)的斷裂分解。圖3(a)還顯示當(dāng)溫度升到600°C后,CO2釋放量緩慢增大,可能與熱解產(chǎn)物中羰基化合物的進(jìn)一步斷裂和重整反應(yīng)釋放有關(guān)[12]。

圖3 加熱速率20°C/min條件下的物料熱解過程中CO2、CFC-11、CO和CH4的釋放曲線Fig.3 Evolution of CO2,CFC-11,CO and CH4with temperature atthe heating rate of 20°C/min

由圖3(b)可見,與CO2和CFC-11兩種氣體相比,CH4和CO不僅釋放強(qiáng)度明顯降低,而且氣體析出溫度相對(duì)滯后。CH4的釋放曲線形成呈寬鋒型,主要釋放溫度區(qū)間為350～700°C,在510°C附近形成最大析出峰。CH4的釋放主要通過甲氧基(O—CH3)的斷裂產(chǎn)生,而在較高溫度下,一些芳香族化合物中的苯環(huán)破裂也會(huì)生成CH4氣體[13-14]。CO從350°C開始釋放,在520°C附近形成最大析出峰后迅速下降。CO主要通過C==O和C—O—C的斷裂生成[12],CO在600°C以后仍有少量析出,可能與熱解產(chǎn)物的繼續(xù)分解有關(guān)。

3 結(jié)論

本文利用熱重和紅外光譜聯(lián)用技術(shù)分析廢冰箱保溫材料的熱解氣體,得出如下結(jié)論:

1)廢冰箱保溫材料的熱解過程可以分為低溫失重、主熱解和炭化3個(gè)階段,氣體產(chǎn)物的形成和釋放特性與樣品失重規(guī)律基本一致。

2)熱解主要?dú)怏w產(chǎn)物為CO2、CFC-11、H2O、醇類、烴類、CO、羰基化合物、胺類化合物及芳香族化合物等物質(zhì)。其中CO2在260～480°C的主熱解階段大量釋放;發(fā)泡劑CFC-11集中在135-270°C析出;CH4和CO釋放相對(duì)滯后,CH4主要在350～700°C的溫度段析出,CO在520°C附近形成最大吸收峰。

3)熱解產(chǎn)物中的CFC-11、NH3和HCN的污染防治是廢冰箱保溫材料熱化學(xué)回收值得關(guān)注和解決的問題,探討這些污染物的生成和控制途徑是下一步研究重點(diǎn)解決的問題。

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FTIR Analysis on the Evolving Gas During the Pyrolysis of ThermalInsulation Materials from Waste Refrigerators

XU Min,YANG Zu-li,GUAN Jie,WANG Jing-wei
(Schoolof Urban Developmentand EnvironmentalEngineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China)

Thermogravimetric properties,gaseous products composition and evolution behavior of thermal insulation materials from waste refrigerators in the temperature range 40—850°C were investigated by TG-FTIR technique at a heating rate of 20°C/min. Experimental results showed that the temperature dependence of gas intensity coincided with the temperature dependence of weight loss.The gaseous products contained CO2,CFC-11,H2O,CO,alcohols,hydrocarbon compounds,CO,carbonyl compounds,amine compounds and aromatic compounds etc.CO2emitted at260—480°C during the main pyrolysis stage.The foaming agent CFC-11 was mainly released out in the lower temperature range 135—270°C.CH4mainly evolved out at350—700°C.The CO evolution curve took a peak atabout520°C.A little amountof NH3and HCN had also been detected due to the fuel-N pyrolysis from the polyurethane.

thermalinsulation materials ofwaste refrigerators;pyrolysis;Fouriertransform infrared spectroscopy(FTIR);gas evolution

X78

A

1001-4543(2013)04-0264-05

2013-08-08;

2013-11-06

徐敏(1976–),女,江蘇鎮(zhèn)江人,講師,博士,主要研究方向?yàn)殡娮訌U棄物管理與資源化技術(shù),郵箱xumin@sspu.edu.cn。

上海市教育委員會(huì)重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(No.J51803)、2012年校級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目(No.2012-SJ-CXJH-009)資助