陳勝文,張鴻雁,李文超,謝洪勇

高級(jí)氧化技術(shù)降解人工甜味劑糖精鈉

陳勝文,張鴻雁,李文超,謝洪勇

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

分別應(yīng)用TiO2光催化氧化和Photo-Fenton氧化兩種高級(jí)氧化技術(shù)降解環(huán)境新型污染物——人工甜味劑糖精鈉(Saccharin Sodium,SAC)。通過高效液相色譜(HPLC)檢測(cè)糖精鈉濃度,結(jié)果表明兩種方法都可以有效降解糖精鈉,TiO2光催化降解過程符合一級(jí)降解動(dòng)力學(xué),并得出該體系最佳條件:500 W汞燈、0.04 g TiO2和pH=7。Photo-Fenton體系降解速率受糖精鈉的初始濃度、H2O2濃度和Fe2+濃度配比的影響,體系的最佳濃度配比為:cSAC:cH2O2:cFe2+=5:60:1;降解過程中總有機(jī)碳逐漸降低,最終降至92%左右,說明降解過程中有機(jī)物被礦化或被轉(zhuǎn)化為CO2。

人工甜味劑;糖精鈉;高級(jí)氧化法;TiO2光催化氧化;Photo-Fenton

0 引言

糖精鈉(Saccharin Sodium,SAC)即鄰磺酰苯甲酞亞胺鈉,是一種人工合成甜味劑,甜度為蔗糖的350～500倍,廣泛添加于食品和飼料中。糖精鈉進(jìn)入人體后不供給能量,無營養(yǎng)價(jià)值,以母體化合物形式隨尿排出而進(jìn)入環(huán)境水體。糖精鈉問世后不久,就在環(huán)境水體中發(fā)現(xiàn)了糖精鈉的存在,成為環(huán)境中一種新型的污染物,并在多類水體中發(fā)現(xiàn)它的存在。Scheurer等[1]應(yīng)用SPE-LC/ESIMS/MS方法研究德國污水處理廠中糖精鈉濃度的結(jié)果表明,其濃度在34～50μg/L之間,說明現(xiàn)有污水處理工藝對(duì)其削減有限。從瑞士多個(gè)湖水的檢測(cè)結(jié)果表明,糖精鈉的濃度可達(dá)到0.18μg/L,濃度高低與當(dāng)?shù)厝丝诩叭牒肯嚓P(guān)。從4條德國河流采集的水樣中,糖精鈉的濃度范圍為50～150 ng/L[2]。

近些年來,不斷有關(guān)于糖精鈉致癌的報(bào)道。1970年以后,關(guān)于糖精鈉的毒性爭(zhēng)議較大,許多國家已禁止使用。FAO/WHO的聯(lián)合食品添加劑專家委員會(huì)將原來規(guī)定的每日最高攝取量(ADI值)每kg體重5 mg,降低為每kg體重0～2.5 mg。糖精鈉作為一種飼料的添加劑,當(dāng)該飼料被飼喂之后,在動(dòng)物糞便當(dāng)中的濃度可達(dá)到12 mg/L,并至少可穩(wěn)定存在兩個(gè)月[3]。在1977年加拿大進(jìn)行的一項(xiàng)多代大鼠飼喂實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),攝入大量的糖精鈉會(huì)導(dǎo)致雄性大鼠得膀胱癌。鑒于一般污水處理工藝對(duì)水體中糖精鈉的削減有限,以及其在地表水中的累積和潛在的對(duì)人體及生物的危害,應(yīng)考慮開發(fā)新的方法對(duì)其進(jìn)行有效的去除。

高級(jí)氧化法(Advanced Oxidation Processes, AOPs)是指以羥基自由基(·OH)作為氧化劑的水處理方法,該方法使水中難降解的有機(jī)物大分子團(tuán)氧化降解成低毒或無毒的小分子,甚至降解成為CO2和H2O,具有無毒、反應(yīng)速度快、降解效率高、無二次污染等優(yōu)點(diǎn),是近年來環(huán)境污染治理新技術(shù)的研究熱點(diǎn)[4-5]。

本文采用兩種高級(jí)氧化法—TiO2光催化體系和Photo-Fenton體系分別對(duì)水體中的糖精鈉進(jìn)行氧化降解,研究兩個(gè)體系對(duì)糖精鈉降解的影響因素,并得到最佳的反應(yīng)條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

糖精鈉(武漢大華偉業(yè)醫(yī)藥化工有限公司, 99%原藥),TiO2(P25,德國degussa);甲醇(HPLC級(jí),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);H2SO4(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);NaOH(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);FeSO4·7H2O(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);H2O2(30%)(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);去離子水等。

XPA系列光化學(xué)反應(yīng)儀(南京胥江機(jī)電廠,通過更換內(nèi)部的燈管改變光源的類型);UV-2550分光光度計(jì)(日本島津公司);SHIMADZU高效液相色譜(HPLC)(Shimadzu LC-20A系統(tǒng),配輸液單元Prominence LC-20AD,檢測(cè)采用紫外可見SPD-20A,自動(dòng)進(jìn)樣器,柱溫箱CTO-20A);pH計(jì);MultiN/C TOC分析儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SAC特征吸收峰的測(cè)定

糖精鈉溶液的最大吸收波長的確定:如圖1所示,糖精鈉在270 nm處具有特征吸收峰。

圖1 糖精鈉的紫外圖譜Fig.1 UV-vis of SAC

1.2.2 SAC檢測(cè)方法建立

糖精鈉的色譜分析條件為:C-18柱;流動(dòng)相V甲醇:V水=50:50;檢測(cè)波長230 nm;流速0.8 mL/min;進(jìn)樣量5μL;柱溫25°C。在上述色譜條件下,液相色譜圖如圖2所示,保留時(shí)間為2.3 min。

圖2 TiO2光催化氧化體系下檢測(cè)糖精鈉的液相色譜圖Fig.2 HPLC chromatogram of SAC in the system of TiO2photocatalysis

用以上所建立的檢測(cè)方法對(duì)光催化體系降解糖精鈉進(jìn)行了分析,其降解色譜隨時(shí)間的變化如圖3所示,可見該體系能夠有效降解糖精鈉。

圖3 糖精鈉的HPLC色譜分析圖Fig.3 HPLC chromatograms of SAC photodegradation under differentirradiation time

在Photo-Fenton體系中,若使用上述檢測(cè)方法,則H2O2的保留時(shí)間與糖精鈉的保留時(shí)間重疊,故建立另一分析方法,其色譜條件為:C-18柱;流動(dòng)相, V甲醇:V水=50:50,水相的pH調(diào)節(jié)為3.0;檢測(cè)波長230 nm;流速0.6 mL/min;進(jìn)樣量5μL;柱溫25°C。在上述色譜條件下,其色譜圖如圖4所示,糖精鈉的保留時(shí)間為7.5 min,H2O2的保留時(shí)間為5.3 min。

1.2.3 SAC標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別用HPLC測(cè)定一系列濃度,繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖5所示。

圖4 Photo-Fenton氧化體系下檢測(cè)糖精鈉的液相色譜圖Fig.4 HPLC chromatogram of SAC in the system of Photo-Fenton

圖5 糖精鈉的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.5 Standard curve of SAC

1.2.4 SAC降解率的計(jì)算

試樣經(jīng)由HPLC分析后得出峰面積,根據(jù)糖精鈉濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,求出糖精鈉的濃度,糖精鈉的降解率計(jì)算方程為

式中:c0代表糖精鈉的初始濃度;ct代表任意降解時(shí)間的剩余濃度[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1利用TiO2光催化體系降解SAC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 不同催化劑含量對(duì)光催化的影響

如圖6所示,在本實(shí)驗(yàn)條件下,催化劑含量大于0.1 g以后,對(duì)提高糖精鈉的降解效率不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響,且在催化劑小于0.1 g時(shí),降解率隨著催化劑含量的增加而增大,所以0.1 g為降解效果最佳的催化劑量。

圖6 TiO2光催化體系不同催化劑含量條件下糖精鈉的降解Fig.6 Change of differentcatalystin the system of TiO2photocatalysis

通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)降解反應(yīng)符合如下一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式[7]

式中:r是糖精鈉的降解速率;c是糖精鈉在溶液中的濃度;Kapp是表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)。當(dāng)t=0時(shí),ct=c0,積分可得

通過式(3)計(jì)算可得Kapp,擬合如圖7所示,其值列于表1。Kapp值越大其光源降解糖精鈉的速度越快。在添加0.04 g催化劑的條件下,糖精鈉的初始降解速率最快。

表1 不同催化劑含量催化糖精鈉的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetics parameters ofdifferentcontentofcatalyst

圖7 不同催化劑含量對(duì)于SAC(35 mg/L)催化動(dòng)力學(xué)Fig.7 Kinetics ofdifferentcontentofcatalyst

2.1.2 不同光源對(duì)光催化的影響

不同的光源類型和光源強(qiáng)度都會(huì)影響到糖精鈉的降解,如圖8所示。500 W汞燈的降解速率大于300 W汞燈,但降解率在120 min時(shí)都達(dá)到了一個(gè)穩(wěn)定值。800 W氙燈的降解較慢,而在120 min時(shí)的降解率低于其他類型光源。400 W的金鹵燈,其降解效果與汞燈相差不大。最終的降解率分別為:99% (500 W汞燈)、98.3%(300 W汞燈)、94.2%(800 W氙燈)、98.8%(250～400 W金鹵燈),可見降解效果最佳的光源為500 W汞燈。

圖8 TiO2光催化體系不同光源條件下糖精鈉的降解Fig.8 Change of differentlightsource in the system of TiO2photocatalysis

2.1.3 不同pH值對(duì)光催化的影響

如圖9所示,pH值的變化對(duì)于糖精鈉降解效果的影響不太明顯,但實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)溶液呈中性時(shí)更利于糖精鈉的降解。

圖9 TiO2光催化體系不同pH值條件下糖精鈉的降解Fig.9 Change of differentpH in the system of TiO2photocatalysis

2.1.4 不同SAC初始濃度對(duì)初始降解速率的影響

對(duì)于不同初始濃度的糖精鈉,其降解速率變化如圖10所示。初始濃度越低,其初始降解率越快,當(dāng)糖精鈉的初始濃度為7 mg/L時(shí),降解速率最快,但隨著糖精鈉的降解,最后降解速率趨于平穩(wěn)。

圖10 TiO2光催化體系不同糖精鈉初始濃度條件下糖精鈉的降解Fig.10 Change of differentinitialconcentration of SAC in the system of TiO2photocatalysis

2.2利用Photo-Fenton體系降解SAC的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由反應(yīng)機(jī)理可知,Fe2+作為反應(yīng)的催化劑,影響Photo-Fenton體系降解糖精鈉的效果。圖11為在300 W汞燈照射下,利用Photo-Fenton體系并改變?cè)擉w系中Fe2+濃度的條件下對(duì)350 mg/L糖精鈉和含有525 mg/L的H2O2進(jìn)行的降解實(shí)驗(yàn)。

當(dāng)Fe2+濃度在0～70 mg/L之間變化時(shí),糖精鈉的降解率與Fe2+濃度成正比;當(dāng)Fe2+濃度大于70 mg/L時(shí),糖精鈉的降解率呈下降趨勢(shì),而且當(dāng)Fe2+濃度等于70 mg/L時(shí),糖精鈉的降解率最高。因此當(dāng)糖精鈉與Fe2+的濃度比例為5:1時(shí), Photo-Fenton體系的氧化降解效果最佳。

圖11 Photo-Fenton體系不同F(xiàn)e2+濃度降解糖精鈉30 min時(shí)的降解率Fig.11 Degradation rate of30min under different concentration of Fe2+in system of Photo-Fenton

如圖12所示,當(dāng)H2O2的濃度小于300 mg/L時(shí),糖精鈉的降解效果與H2O2濃度呈正比;當(dāng)H2O2的濃度大于300 mg/L以后,對(duì)提高糖精鈉的降解率就不會(huì)產(chǎn)生明顯的影響,但是隨著H2O2的濃度的增加,其降解速率和降解率都有所提高。這是因?yàn)樽鳛檠趸瘎┑腍2O2的濃度越大,其氧化降解能力越強(qiáng)。但考慮到藥品的消耗,所以H2O2的最佳濃度為300 mg/L。

2.3體系總有機(jī)碳變化

總有機(jī)碳(Total Organic Carbon,TOC)是水中有機(jī)物所含碳的總量,能夠完全反映水中有機(jī)物對(duì)水體的污染程度,與化學(xué)需氧量(COD)和生物需氧量(BOD5)一起用來表示水中有機(jī)污染物的綜合污染指標(biāo),總體來說TOC所反映的水中有機(jī)物污染程度更全面、更合理,且測(cè)定方法簡單。

圖13為在300 W汞燈照射下,UV/TiO2體系對(duì)35 mg/L糖精鈉在0.04 g TiO2催化作用下的TOC變化情況。

圖13 TiO2光催化體系最佳條件降解糖精鈉的TOC變化曲線Fig.13 Curve of TOC in system of TiO2photocatalysis

從圖13和圖14可以看出,兩組樣品的總有機(jī)碳隨著降解不斷地降低,在UV/TiO2體系中,TiO2使有機(jī)碳礦化或生成CO2,TOC降解到初始總有機(jī)碳的7.2%。在Photo-Fenton體系中TOC降解到初始總有機(jī)碳的8.2%。對(duì)比兩體系分別對(duì)總有機(jī)碳的降解情況可知,其最終TOC幾乎相同。

圖14 Photo-Fenton體系最佳條件降解糖精鈉的TOC變化曲線Fig.14 Curve of TOC in system of Photo-Fenton

3 結(jié)論

1)本文建立了兩種用高效液相色譜分析檢測(cè)糖精鈉的方法。

2)在無TiO2或無光照的條件的情況下,糖精鈉降解得非常緩慢;用TiO2光催化糖精鈉,降解率可達(dá)到99%,該體系對(duì)糖精鈉的降解動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

3)在Photo-Fenton體系中,糖精鈉也能有效地降解,降解速率受到H2O2濃度、Fe2+濃度和糖精鈉濃度配比的影響。

4)在兩種高級(jí)氧化體系中,糖精鈉降解過程中的總有機(jī)碳含量逐漸降低,最終92%的有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為CO2或被礦化。

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Degradation of ArtificialSweetener Saccharin Sodium by Advanced Oxidation Technology

CHEN Sheng-wen,ZHANG Hong-yan,LIWen-chao,XIE Hong-yong
(Schoolof Urban Developmentand EnvironmentalEngineering,ShanghaiSecond Polytechnic University, Shanghai201209,P.R.China)

The advanced oxidation processes ofphotocatalytic oxidation and Photo-Fenton oxidation were used in degradation ofemerging pollutants artificial sweetener saccharin sodium.The concentration of saccharin sodium was determined by HPLC.The results showed both photocatalytic oxidation and Photo-Fenton oxidationcan had an effective degradation of saccharin sodium.The degradation process was followed the first-order reaction.The bestconditions of photocatalytic oxidation system:500W mercury lamp,0.04 g TiO2and pH=7,and the bestconcentration ratio of photo-Fenton was cSAC:cH2O2:cFe2+=5:60:1.The totalorganic carbon(TOC) of sample has significantly reduced to about92%by the two systems,which shows thatthe organics have been transformed to CO2or mineralized during the degradation process.

artificialsweetener;saccharin sodium;advanced oxidation process;TiO2photocatalytic oxidation;Photo-Fenton

X131.1

A

1001-4543(2013)04-0258-06

2013-06-03;

2013-10-17

陳勝文(1977–),男,江西南昌人,副教授,博士,主要研究方向?yàn)槲廴疚锃h(huán)境行為,電子郵箱swchen@sspu.edu.cn。

上海第二工業(yè)大學(xué)培育學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(No.XXKPY1303)資助