盧 平，何雋婷，梁 勇，陳 瑾

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006)

在紡織行業(yè)的中，甲醛是生產(chǎn)多種染料和紡織染整助劑的原料之一，也是以纖維素纖維為主織物的防縮防皺和洗可穿整理的交聯(lián)劑［1-4］，含甲醛的紡織品逐漸釋放出的游離甲醛會(huì)對(duì)人體健康造成傷害．2001年8月6日國(guó)家質(zhì)檢總局批準(zhǔn)發(fā)布了GB18401-2001《紡織品甲醛含量的限定》強(qiáng)制性國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)于2003年1月1日實(shí)施［5］．

現(xiàn)有的甲醛檢測(cè)方法主要有酚試劑分光光度法、氣相色譜法、AHMT分光光度法、乙酰丙酮分光光度法等［6-7］，測(cè)定紡織品中甲醛含量的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法采用水萃取法［8］或者蒸氣吸收法［9］，該方法是從紡織品剪取出1小塊樣品(約1 g)，把甲醛從紡織品中分離出來，然后用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定．該方法存在的主要問題:取樣量小，對(duì)于低濃度樣品測(cè)定不夠準(zhǔn)確;樣品不均勻，特別是檢測(cè)服裝樣品時(shí)，從某個(gè)部位取樣并不代表整件服裝樣品的情況，如果服裝所用材質(zhì)的甲醛含量分布不均勻，則檢測(cè)結(jié)果代表性較差;浪費(fèi)檢測(cè)樣品，每次測(cè)定需要剪取樣品，測(cè)試完成后樣品無法繼續(xù)使用，特別對(duì)價(jià)值高昂的服裝樣品，損失更大．

本文使用自主設(shè)計(jì)和制造的甲醛吸收儀，對(duì)紡織品中甲醛進(jìn)行了無破損的測(cè)定方法開展研究，建立不對(duì)樣品進(jìn)行剪取處理，實(shí)現(xiàn)紡織品，特別是服裝樣品的無破損測(cè)定生物方法．

1 實(shí)驗(yàn)儀器及方法

1．1 實(shí)驗(yàn)儀器

1．1．1 自制紡織品無破損甲醛吸收儀 該儀器的作用原理(圖1)是依據(jù)甲醛的低沸點(diǎn)和易溶于水的特性，將樣品置于恒溫箱加熱恒溫于某一溫度，紡織品中的甲醛揮發(fā)出來，充滿整個(gè)恒溫箱的內(nèi)部．打開抽氣泵，箱中的氣體通過與泵相連的管道被抽出，經(jīng)過盛放了吸收液(水)的吸收管時(shí)氣體中的甲醛被吸收，剩余的氣體則通過與吸收管相連的管道回到恒溫箱中．恒溫箱內(nèi)部裝有網(wǎng)狀的轉(zhuǎn)筒，將待測(cè)的紡織樣品放置其上，在泵抽氣的同時(shí)打開轉(zhuǎn)筒的控制開關(guān)，使轉(zhuǎn)筒帶動(dòng)紡織品一起轉(zhuǎn)動(dòng)，增加筒內(nèi)氣體的流動(dòng)，使筒內(nèi)氣體(甲醛)的分布更加均勻．在抽氣泵與吸收管相連的管道上裝有閥門，可以對(duì)泵的氣流速度進(jìn)行控制，從而控制吸收液對(duì)甲醛的吸收狀況．

圖1 無破損甲醛吸收儀工作原理示意圖Figure 1 The instrument for detection of formaldehyde in undamaged textile

1．1．2 其他儀器 紫外可見分光光度計(jì)(UV-2800H，尤尼科儀器有限公司;數(shù)控超聲波清洗器(KQ-500DE型);101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海滬南科學(xué)儀器聯(lián)營(yíng)廠)．

1．2 試劑

甲醛溶液(原液)、乙酸銨、冰乙酸、重鉻酸鉀、碘化鉀、無水碳酸鈉、鹽酸、五水合硫代硫酸鈉、碘、氫氧化鈉、亞硫酸鈉、硫酸、百里酚酞為分析純，乙酰丙酮為優(yōu)級(jí)純．

實(shí)驗(yàn)所用試劑的配制和標(biāo)定方法參見GB/T2912．1-1998，紡織品甲醛的測(cè)定第1部分:游離水解的甲醛(水萃取法)和GB/T2912．2-1998，紡織品甲醛的測(cè)定第2部分:釋放甲醛(蒸氣吸收法)．乙酰丙酮試劑配制后用棕色瓶貯存12 h后方可使用，6周內(nèi)有效．

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

1．3．1 實(shí)驗(yàn)樣品制備方法 將布樣用不同質(zhì)量濃度甲醛溶液完全浸泡后晾干，然后將樣品放入PE包裝袋，封口保存待用．

1．3．2 實(shí)驗(yàn)操作方法 將待測(cè)紡織品放置到儀器恒溫箱中的網(wǎng)狀轉(zhuǎn)筒內(nèi)，轉(zhuǎn)筒開始旋轉(zhuǎn)并加熱，達(dá)到一定溫度時(shí)甲醛充滿整個(gè)恒溫箱，打開抽氣泵，使甲醛氣體被抽出，由吸收液(水)的吸收，采用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定吸收液中甲醛的濃度，計(jì)算得到紡織品中甲醛的含量．對(duì)筒內(nèi)溫度、轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速以及吸收液(水)用量等條件開展優(yōu)化實(shí)驗(yàn);采用加標(biāo)實(shí)驗(yàn)確定方法準(zhǔn)確度，平行試驗(yàn)確定方法精密度．

1．3．3 乙酰丙酮分光光度法測(cè)定甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)曲線 分別取 0．00、0．10、0．50、1．00、2．00、5．00、8．00 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作液于50 mL比色管中，分別加入5 mL乙酰丙酮試劑，加水至50 mL刻度線，于(40±2)℃水浴加熱30 min，取出在室溫下顯色30 min后，412 nm波長(zhǎng)下用分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，以甲醛濃度—吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)r為0．998 35．

2 結(jié)果與討論

2．1 紡織品無破損檢測(cè)甲醛方法

以恒溫箱中筒內(nèi)溫度(A)、轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速(B)以及吸收液(水)(C)用量擬定3個(gè)水平設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)．所用布樣質(zhì)量為250 g左右，用體積分?jǐn)?shù)0．3%甲醛溶液浸泡并晾干制作待測(cè)樣品并準(zhǔn)確稱量．正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析(表1)得出，各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響的大小順序依次為A＞C＞B．綜合考慮選出最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為筒內(nèi)溫度45℃、轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速V=12．5 r/min、吸收液(水)用量300 mL．

表1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析Table 1 Results and analysis of orthogonal experiment

2．2 方法的精密度、準(zhǔn)確度及檢出限

取1塊足夠大的布，截取1塊作為未加標(biāo)樣密封保存待測(cè)，然后將剩余大塊布樣浸入甲醛溶液制備加標(biāo)樣(加標(biāo)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 65 mg/kg，用 GB/T2912．1-1998確定)，晾干后從其上裁取5塊大小近似的布樣，稱量布樣的質(zhì)量．然后在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，即筒內(nèi)溫度45℃、轉(zhuǎn)筒轉(zhuǎn)速V=12．5 r/min、吸收液(水)用量300 mL的條件下分別測(cè)定6個(gè)布樣中的甲醛含量(表2)．

表2 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of standard-addition experiment

計(jì)算表2中5個(gè)加標(biāo)布樣的甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到采用無破損測(cè)定紡織品中甲醛含量方法的相對(duì)平均偏差為0．51%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．698，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．72%，說明方法的精密度好．同時(shí)，計(jì)算得方法的平均加標(biāo)回收率為95．66%，準(zhǔn)確度較高．

采用低質(zhì)量分?jǐn)?shù)布樣進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，測(cè)得無破損測(cè)定紡織品中甲醛含量方法的檢出限(S/N=3)為3．1 mg/kg，定量下限(S/N=10)為10．9 mg/kg，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的最低檢測(cè)濃度(20 mg/kg)．

2．3 實(shí)際樣品測(cè)定結(jié)果

2．3．1 布匹樣品測(cè)定結(jié)果 隨機(jī)抽取不同的實(shí)際布匹樣品，在上述建立的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定其甲醛含量，與采用標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T2912．2-1998)測(cè)定其的甲醛含量進(jìn)行比較(表3)．甲醛含量高的樣品，采用無破損測(cè)定方法測(cè)定，

表3 無破損方法與標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)布匹樣品甲醛的含量Table 3 Formaldehyde of samples determination by undamaged method and standard method

其結(jié)果低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(表3)，原因在于該方法測(cè)定時(shí)抽氣時(shí)間為6 h，低于標(biāo)準(zhǔn)方法的20 h，樣品中還有少量甲醛尚未釋放完全，如適當(dāng)延長(zhǎng)抽氣時(shí)間可以使測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法更加接近．對(duì)于甲醛含量低的樣品，無破損測(cè)定方法的測(cè)定結(jié)果高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，其原因主要是用無破損測(cè)定方法測(cè)定時(shí)可采用大體積樣品，吸收液收集到的甲醛總質(zhì)量大，對(duì)低含量樣品可起到富集濃縮的作用，而標(biāo)準(zhǔn)方法取樣量小，對(duì)于甲醛含量低的樣品吸收液收集到的甲醛總質(zhì)量小，無法發(fā)生明顯的顯色反應(yīng)．因此，該方法比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法更適合于含低濃度甲醛的紡織品檢測(cè)．

2．3．2 服裝樣品測(cè)定結(jié)果 抽取不同類型的服裝樣品，服裝面料類型主要有純棉、化纖、毛料等，在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)定其甲醛含量，與采用標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T2912．2-1998)測(cè)定的甲醛含量進(jìn)行比較(表4)．

表4 無破損方法與標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)服裝樣品的甲醛含量Table 4 Formaldehyde of clothing samples determination by undamaged method and standard method

抽取的服裝樣品中(表4)，純棉襯衣的甲醛含量超出國(guó)標(biāo)《紡織品甲醛含量限定》中對(duì)直接接觸皮膚類產(chǎn)品的要求(甲醛含量＜75 mg/kg)，為不合格產(chǎn)品;其余服裝樣品的甲醛含量可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求．將無破損測(cè)定方法測(cè)定服裝樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比較可得到與測(cè)定布匹樣品類似的結(jié)論，即對(duì)于甲醛含量低的樣品，用無破損測(cè)定方法的測(cè)定結(jié)果高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定為未檢出的服裝樣品仍能檢出一定的甲醛含量．因此，對(duì)于服裝樣品甲醛含量的測(cè)定，無破損測(cè)定方法比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法更適合于含低質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛的檢測(cè)．另外，分析檢測(cè)樣品的面料構(gòu)成和生產(chǎn)工藝發(fā)現(xiàn)，對(duì)于不同的服裝種類，采用2種方法測(cè)定甲醛含量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果變化趨勢(shì)差異較大，其中，單件服裝面料較單一的T恤、襯衣等服裝，2種方法測(cè)定的結(jié)果差異不大;而外套類的服裝由于由多種類型面料組成，采用2種方法測(cè)定的結(jié)果有較大的差別．例如毛料西裝外套采用無破損測(cè)定方法測(cè)定的甲醛含量為65．97 mg/kg，而采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果為未檢出，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定時(shí)剪取服裝主要面料約1 g布樣，測(cè)定是組成該服裝的主要面料的甲醛含量，而無法體現(xiàn)其它輔料如襯里等的甲醛含量．采用無破損測(cè)定方法測(cè)定時(shí)是將整件服裝樣品放入甲醛吸收儀進(jìn)行采樣測(cè)定的，其測(cè)定結(jié)果不僅反映了服裝主要面料的甲醛含量，還包括了其他輔料的甲醛含量情況，能夠更客觀全面地體現(xiàn)服裝整體的甲醛污染情況．

3 結(jié)論

采用自主設(shè)計(jì)制造的甲醛吸收儀吸收紡織品中的甲醛，用乙酰丙酮分光光度法測(cè)定，建立了一種無破損檢測(cè)紡織品中甲醛含量的新方法．該方法的定量下限(S/N=10)為10．9 mg/kg，低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的最低檢測(cè)濃度(20 mg/kg)，同時(shí)，在檢測(cè)過程中不需要對(duì)檢測(cè)樣品進(jìn)行破碎處理，可避免對(duì)檢測(cè)樣品的損害，減少浪費(fèi)．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0．72%，平均加標(biāo)回收率為95．66%，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度．該方法比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法更適合于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)甲醛的檢測(cè)，是一種快速、無損、實(shí)用的紡織品甲醛含量測(cè)定方法．

［1］李峰，朱銓壽．甲醛及其衍生物［M］．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006:1-8，9，26．

［2］吳廣峰，林青山．甲醛與綠色紡織品［J］．天津紡織科技，2003，41(1):17-20．

［3］韋廣云．紡織品服裝中甲醛含量的影響與控制［J］．中國(guó)檢驗(yàn)檢疫，2006(3):32．

［4］許春樹．認(rèn)識(shí)紡織品的甲醛問題及其檢測(cè)［J］．輕工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量，2005(1):51-52．

［5］GB18401-2001，紡織品甲醛含量的限定［S］．

［6］李翎．紡織品中甲醛的檢測(cè)［J］．毛紡科技，2005(8):40-42．

［7］王芳玲．甲醛檢測(cè)方法及研究進(jìn)展［J］．紡織科技進(jìn)展，2008(3):58-62．

［8］GB/T2912．1-1998，紡織品甲醛的測(cè)定第1部分:游離水解的甲醛(水萃取法)［S］．

［9］GB/T2912．2-1998，紡織品甲醛的測(cè)定第2部分:釋放甲醛(蒸氣吸收法)［S］．