劉 振，劉柏平

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200237)

休克爾分子軌道理論的假設(shè)有3點(diǎn)［1-2］:(1)σ鍵和π鍵在分子中互不作用;(2)不相臨原子間的軌道重疊為零;(3)不相臨原子間的相互作用能為零．根據(jù)這個(gè)假設(shè)，各個(gè)原子中的內(nèi)層電子以及形成σ鍵的電子均出現(xiàn)在局域化的軌道中，而離域的π電子則可以自由地在分子骨架內(nèi)出現(xiàn)．因此，分子的諸多性質(zhì)包括共振能，鍵級(jí)的變化以及電荷密度的分布都由自由的π電子決定［3］．利用休克爾分子軌道理論，可以使用相對(duì)簡(jiǎn)單的數(shù)學(xué)處理方法，對(duì)諸多平面共軛小分子體系的性質(zhì)進(jìn)行定性的描述．即便是在從頭算計(jì)算化學(xué)盛行的今天，基于自洽場(chǎng)迭代求解的HF軌道初始值，依然由擴(kuò)展的休克爾分子軌道方法來(lái)求得．對(duì)于一些特殊的共軛交替烴分子，由于在休克爾分子軌道矩陣的特征值中存在一個(gè)零值，這個(gè)特征值為零的分子軌道便被稱(chēng)為非鍵分子軌道(Non-Bonding Molecular Orbital，NBMO)．對(duì)于含有非鍵分子軌道的交替共軛烴分子體系，通過(guò)簡(jiǎn)單的“星號(hào)標(biāo)注法”來(lái)求解其N(xiāo)BMO的表達(dá)式，以便快速地對(duì)該類(lèi)分子的一些化學(xué)反應(yīng)特性進(jìn)行判斷．

交替共軛烯烴是一類(lèi)重要的含有非鍵分子軌道的分子體系，最早由COULSON和LONGUET-HIGGINS［3-4］在研究共軛分子體系電子密度、鍵級(jí)、相互極化率時(shí)作為特例提出．交替共軛，也就是說(shuō)如果將碳骨架用星號(hào)(*)交替標(biāo)記，則分子中不會(huì)出現(xiàn)2個(gè)星號(hào)碳或者非星號(hào)碳相鄰的現(xiàn)象(圖1)．

圖1 交替共軛分子和非交替共軛分子示例Figure 1 Alternant conjugated hydrocarbons and non-alternant conjugated hydrocarbons

根據(jù)分子中碳骨架原子數(shù)目的不同，交替共軛分子又分為奇數(shù)碳交替共軛化合物和偶數(shù)碳交替共軛化合物．由于該類(lèi)分子中存在非鍵分子軌道，根據(jù)簡(jiǎn)單的“星號(hào)標(biāo)注法”就可以快速求得此類(lèi)分子體系的非鍵分子軌道和各個(gè)碳原子上的電荷密度，判斷該類(lèi)分子的穩(wěn)定性及其化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)［5-7］．國(guó)內(nèi)外對(duì)非鍵分子軌道的研究也有諸多報(bào)道［7-15］．本文結(jié)合“星號(hào)標(biāo)注法”求解奇、偶交替共軛烯烴分子中非鍵分子軌道的實(shí)例，結(jié)合DFT計(jì)算，對(duì)交替共軛烴中的非鍵分子軌道進(jìn)行了討論與分析．

1 非鍵分子軌道計(jì)算方法

1．1 奇數(shù)碳交替共軛烴的非鍵分子軌道

對(duì)于一些特殊的有機(jī)分子體系，比如含有奇數(shù)個(gè)π電子中心的交替共軛有機(jī)分子，由于其分子軌道中存在一個(gè)非鍵的HOMO(最高被占軌道)，LONGUET-HIGGINS［5］提出，可以采用簡(jiǎn)便的“星號(hào)標(biāo)注法”，快速求得非鍵分子軌道(NBMO)的表達(dá)式．下面將以芐基自由基分子(圖2A)為例，介紹“星號(hào)標(biāo)注法”求解非鍵分子軌道的基本步驟．

(1)首先對(duì)分子中的碳骨架進(jìn)行序號(hào)標(biāo)注，并將碳原子交替標(biāo)注星號(hào)，且保證標(biāo)注星號(hào)的數(shù)目最大(圖2B)．

(2)將不同星號(hào)碳原子的系數(shù)用a的正負(fù)整數(shù)倍表示，使得與非星號(hào)碳原子直接相連的所有星號(hào)碳原子的系數(shù)加和為零(即“零和規(guī)則”)(圖2C)．

(3)將所有碳原子系數(shù)進(jìn)行歸一化，并求出a的值．其中非星號(hào)碳原子系數(shù)為零．對(duì)于圖2C中所示的分子，其N(xiāo)BMO的系數(shù)滿(mǎn)足

式中，χi(i=1，3，5，7)為第 i個(gè)碳原子上的原子軌道．

圖2 芐基自由基的分子結(jié)構(gòu)及星號(hào)標(biāo)注Figure 2 Schematic representation of benzyl radical and the star notation of the active carbons

1．2 偶數(shù)碳交替共軛烴的非鍵分子軌道

當(dāng)采用“星號(hào)標(biāo)注法”處理某些含有偶數(shù)碳原子的交替共軛烴分子時(shí)，必須將其剖析成多個(gè)具有非鍵分子軌道的奇數(shù)碳交替共軛烴，同時(shí)會(huì)出現(xiàn)偶數(shù)個(gè)非鍵分子軌道．

曹玲華等［8］對(duì)6種偶碳交替共軛烴中的非鍵分子軌道進(jìn)行了研究(圖3)．在此對(duì)文獻(xiàn)［8］中(Ⅴ)和(Ⅵ)進(jìn)行了補(bǔ)充和完善．

圖3 偶碳交替共軛烴Figure 3 Even alternant conjugated hydrocarbons

對(duì)于圖3中，分子(I)的NBMO系數(shù)滿(mǎn)足

顯然，

和

滿(mǎn)足上式，故

同樣，對(duì)于(Ⅱ)-(Ⅴ)4個(gè)分子，由于它們?nèi)匀恢挥?個(gè)非鍵分子軌道，因此應(yīng)該設(shè)定a、b等2個(gè)變量．而分子(Ⅵ)的NBMO的個(gè)數(shù)為4(n-2×npi=14-2×5=4)，所以該分子具有4個(gè)非鍵軌道，需設(shè)定a、b、c、d等4個(gè)變量．這5種分子的非鍵分子軌道的原子軌道系數(shù)標(biāo)注見(jiàn)圖4，其滿(mǎn)足的條件關(guān)系式為:

(Ⅱ)3a2+3b2+4ab=1，

(Ⅲ)7a2+6ab+3b2=1，

(Ⅳ)17a2+28ab+17b2=1，

(Ⅴ)22a2+66ab+66b2=1，

(Ⅵ)5a2+5b2+3c2+3d2+6ab-2ad-2bc=1．

因此，從上述方程的解，可以求得非鍵分子軌道的原子軌道系數(shù)，構(gòu)建各分子的非鍵分子軌道．

圖4 菲亞甲基自由基的分子結(jié)構(gòu)及星號(hào)標(biāo)注Figure 4 Schematic representations of5 kinds ofmethylene-phenanthrene radicals and the star notation of the active carbons

1．3 DFT 計(jì)算說(shuō)明

為了驗(yàn)證“星號(hào)標(biāo)注法”的計(jì)算結(jié)果，作者基于Gaussian09軟件包，采用B3LYP泛函對(duì)本文中討論的幾種典型的有機(jī)分子的非鍵分子軌道進(jìn)行了DFT計(jì)算．在此，需要得到的信息是各化合物的非鍵分子軌道組成及各碳原子處的電荷密度分布，并不需要求得該分子的精確能量．為了便于分子軌道組成的分析，在DFT計(jì)算過(guò)程中采用了sto-3g基組函數(shù)．在非鍵分子軌道分析中，采用了原子軌道線(xiàn)性組合成分子軌道(LCAO-MO)的方法對(duì)DFT計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析．

2 結(jié)果與討論

2．1 奇數(shù)碳交替共軛烴的非鍵分子軌道

從非鍵分子軌道的各原子軌道系數(shù)，可以求得各個(gè)碳原子上的電荷密度．表1列出了根據(jù)“星號(hào)標(biāo)注法”求得的芐基自由基分子各碳原子處的電荷密度．可以看出，C2、C4和C6原子處的系數(shù)均為零，說(shuō)明該類(lèi)原子對(duì)NBMO的貢獻(xiàn)為零．而NBMO中的π電子則分布于整個(gè)分子骨架中標(biāo)號(hào)為奇數(shù)的碳原子上．在亞甲基處的電荷密度最大，比較容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，其余1、3、5位置的碳原子的電荷密度僅為C7處電荷密度的1/3左右，反應(yīng)活性次之，而2、4、6位置則不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)．

表1 “星號(hào)標(biāo)注法”得到的芐基自由基非鍵分子軌道組成及其相對(duì)電荷密度分布Table 1 The coefficients and electron densities of the NBMO of benzyl radical calculated by“star notation”method

基于LCAO-MO軌道分析方法，將芐基自由基的非鍵分子軌道的DFT計(jì)算結(jié)果列入表2中．通過(guò)對(duì)比表1與表2的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)采用簡(jiǎn)單的“星號(hào)標(biāo)注法”計(jì)算得到的芐基自由基非鍵分子軌道的原子軌道的線(xiàn)性組合系數(shù)，以及電荷密度分布的結(jié)果與DFT的計(jì)算結(jié)果總體上是一致的．即亞甲基中的C7原子中的電荷密度最大，也說(shuō)明非鍵分子軌道中的自由π電子在C7原子處出現(xiàn)的幾率最高，因此亞甲基也具有最高的反應(yīng)活性．其次，在苯環(huán)中的6個(gè)碳原子，根據(jù)“星號(hào)標(biāo)注法”得到的C1、C3和C5中的電荷密度相等，具有相同的反應(yīng)活性，而C2、C4和C6中的電荷密度為零．這是因?yàn)樾菘藸柗肿榆壍览碚摬豢紤]相鄰原子間的相互作用，并且忽略了分子中可能存在的極化作用，從而使得基于休克爾分子軌道理論的“星號(hào)標(biāo)注法”的計(jì)算結(jié)果中，同一類(lèi)碳原子上的電荷密度是均勻分配的．而DFT的計(jì)算結(jié)果表明，C2、C4和C6中雖然也有電子出現(xiàn)，但電荷密度極低，幾乎忽略不計(jì)，而位于對(duì)稱(chēng)軸上的C3原子處的電荷密度為0．202，略微高于C1和C5處的電荷密度0．16．以上數(shù)據(jù)表明，“星號(hào)標(biāo)注法”完全適用于快速確定奇數(shù)碳交替共軛平面有機(jī)小分子的反應(yīng)活性．

表2 DFT計(jì)算得到的芐基自由基非鍵分子軌道組成及其相對(duì)電荷密度分布Table 2 The coefficients and electron densities of the NBMO of benzyl radical calculated by DFT

對(duì)于該類(lèi)自由基分子體系，其非鍵分子軌道中含有1個(gè)未成對(duì)的自由π電子．當(dāng)將π電子從非鍵分子軌道中移除形成陽(yáng)離子，或者從外部獲得1個(gè)電子形成陰離子時(shí)，僅會(huì)影響非鍵分子軌道中各原子軌道的電荷密度大小，不會(huì)改變非鍵分子軌道的形狀和組成．作者通過(guò)DFT計(jì)算，將得到的芐基自由基、芐基陽(yáng)離子和芐基陰離子的非鍵分子軌道的電荷密度以及非鍵分子軌道圖形一并在表3中給出．芐基自由基、芐基陽(yáng)離子和芐基陰離子的非鍵分子軌道的幾何形狀是等同的，沒(méi)有因電子的得失而反生變化，其主要的貢獻(xiàn)來(lái)自于C1、C3、C5和C7的p軌道．從軌道示意圖可以看出，C1和C5原子軌道之間發(fā)生了部分重疊，并包含了部分來(lái)自C6原子p軌道的貢獻(xiàn)．而“星號(hào)標(biāo)注法”并不考慮這種相互作用，因而其得到的C6原子處的電荷密度為零．表3中的數(shù)據(jù)表明，當(dāng)芐基自由基得到1個(gè)電子形成芐基陰離子時(shí)，由于非鍵分子軌道中排布了2個(gè)電子，從而在各奇數(shù)標(biāo)號(hào)原子處的電荷密度比芐基自由基增加了1倍，而相對(duì)比例并沒(méi)有發(fā)生變化．至于將非鍵分子軌道中的電子移除后得到的芐基陽(yáng)離子，由于非鍵分子軌道中沒(méi)有電子出現(xiàn)，從而各原子處的電荷密度也為零．

表3 DFT計(jì)算得到的芐基自由基、芐基陽(yáng)離子和芐基陰離子的非鍵分子軌道及電荷密度Table 3 The electron densities of the NBMO of benzyl radical，benzyl cation，and benzylanion，calculated by DFT．Also shown is the graphical representation of the NBMO of the benzyl radical

以上針對(duì)簡(jiǎn)單的芐基自由基分子體系，介紹了采用“星號(hào)標(biāo)注法”確定其非鍵分子軌道的具體步驟，并與DFT的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析．對(duì)于略微復(fù)雜的大分子體系，采用NBMO方法還可以快速比較當(dāng)取代基位置不同時(shí)，其分子骨架中的電荷密度分布情況，用以判斷各自由基的反應(yīng)活性．下面再以5種不同的菲亞甲基自由基分子(圖4)為例，進(jìn)一步介紹“星號(hào)標(biāo)注法”在確定一系列同分異構(gòu)體的非鍵分子軌道中的應(yīng)用．

作者仍采用之前介紹的“星號(hào)標(biāo)注法”對(duì)圖4中的5個(gè)菲亞甲基自由基進(jìn)行標(biāo)號(hào)，按照“零和規(guī)則”對(duì)各個(gè)碳原子進(jìn)行標(biāo)注．同樣，將非鍵分子軌道的系數(shù)進(jìn)行歸一化，可以求得以上5種異構(gòu)體的NBMO的表達(dá)式如下:

從非鍵分子軌道的各原子軌道系數(shù)，可以求得各個(gè)碳原子上的電荷密度(表4)．對(duì)A結(jié)構(gòu)而言，在1號(hào)碳為引入的亞甲基自由基基團(tuán)破壞了菲分子的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性，使得亞甲基所在的苯環(huán)中的電荷密度顯著增加，其中2號(hào)碳同4號(hào)碳的電荷密度相等，且為稠環(huán)碳中最高的電荷密度，比較容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，而其余位置的電荷密度則相對(duì)低．當(dāng)亞甲基分別位于2、3、4、6位碳時(shí)，其各原子軌道系數(shù)的平方加和與A結(jié)構(gòu)略微不同，其中E結(jié)構(gòu)的系數(shù)平方和最大，而C結(jié)構(gòu)的系數(shù)平方和最小．由于電荷密度與系數(shù)平方和成反比關(guān)系，因此，當(dāng)亞甲基自由基位于菲分子稠環(huán)上3號(hào)碳(C結(jié)構(gòu))時(shí)，其電荷密度最大，具有最高的反應(yīng)活性，且其鄰位4號(hào)碳也容易發(fā)生親電取代反應(yīng)．當(dāng)取代基位于6號(hào)碳(E結(jié)構(gòu))時(shí)，亞甲基自由基上電荷密度最低，但是其鄰位碳在所有5種同分異構(gòu)體的稠環(huán)碳中電荷密度最大，最容易發(fā)生親電取代反應(yīng)．

表4 菲亞甲基自由基(5種取代位置)的非鍵分子軌道的電荷密度分布Table 4 The electron densities of the NBMO of 5 kinds ofmethylene-phenanthrene radicals calculated by“star notation”method

通過(guò)“星號(hào)標(biāo)注法”對(duì)上述5種分子的非鍵分子軌道的計(jì)算結(jié)果與DFT的計(jì)算結(jié)果基本是一致的(表4、表5)．比如，“星號(hào)標(biāo)注法”給出的亞甲基中C15上的電荷密度，除了結(jié)構(gòu)B中的電荷密度略微偏高以外，其余4種結(jié)構(gòu)中C15上的電荷密度與DFT的計(jì)算結(jié)果基本一致．另外一個(gè)比較明顯的差別在于A結(jié)構(gòu)中C12原子處的電荷密度，“星號(hào)標(biāo)注法”給出的電荷密度為0．02，而DFT的計(jì)算結(jié)果則為0．008，這是因?yàn)樵凇靶翘?hào)標(biāo)注法”中并沒(méi)有考慮到A分子中亞甲基基團(tuán)對(duì)C12原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，而實(shí)際分子構(gòu)型中，A結(jié)構(gòu)中的C15與C12之間存在著比較明顯的排斥作用．盡管采用“星號(hào)標(biāo)注法”得到的非鍵分子軌道的電荷密度分布與DFT的計(jì)算結(jié)果存在些許差異，但是在總體上還是一致的．

因此，對(duì)于奇數(shù)交替共軛烴，基于標(biāo)注星號(hào)待定系數(shù)法，可以快速確定其非鍵分子軌道(NBMO)的電荷密度分布，并用于比較在不同位置引入取代基時(shí)，各位點(diǎn)碳上的親電取代反應(yīng)活性．

表5 菲亞甲基自由基(5種取代位置)的非鍵分子軌道的電荷密度分布Table 5 The electron densities of the NBMO of 5 kinds ofmethylene-phenanthrene radicals calculated by DFT

2．2 偶數(shù)碳交替共軛烴的非鍵分子軌道

通過(guò)DFT的計(jì)算結(jié)果，將圖3中分子(I)的2個(gè)非鍵分子軌道以圖形化的方式在圖5中給出，軌道下方為NBMO的原子軌道線(xiàn)性組和公式．從1．2節(jié)中，知道根據(jù)“星號(hào)標(biāo)注法”計(jì)算得到的三亞甲基甲烷自由基分子中NBMO(1)中C2、C3和C4的原子軌道系數(shù)分別為0．41、0．41 和 -0．82，而 NBMO(2)中 C2 和C3的原子軌道貢獻(xiàn)分別為0．71和-0．71．這是由于在“星號(hào)標(biāo)注法”中并沒(méi)有考慮各個(gè)碳原子之間的相互作用，從而在非鍵分子軌道中C2和C3原子的貢獻(xiàn)是等同的．而DFT的計(jì)算結(jié)果則表明，盡管在NBMO(1)中C4原子軌道的貢獻(xiàn)是最大的，但是C2和C3原子在NBMO(1)和NBMO(2)中的貢獻(xiàn)均略有不同．其中，C2的原子軌道在NBMO(1)中的貢獻(xiàn)略微高于C3原子，而在NBMO(2)中則略微低于C3原子的軌道貢獻(xiàn)．通過(guò)對(duì)比上述的計(jì)算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，“星號(hào)標(biāo)注法”在偶碳交替中也能夠給出與DFT方法非常接近的計(jì)算結(jié)果．偶數(shù)碳交替共軛烴分子，其必定包含多個(gè)非鍵分子軌道，可以采用設(shè)置多變量的方法確定其系數(shù)．本文采用DFT計(jì)算，對(duì)含有非鍵分子軌道的幾種典型分子進(jìn)行了軌道分析，并與“星號(hào)標(biāo)注法”的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析．研究發(fā)現(xiàn)，由于“星號(hào)標(biāo)注法”忽略了原子之間的相互作用，在計(jì)算所得的非鍵分子軌道中各原子軌道的貢獻(xiàn)是平均的，而DFT計(jì)算則更能真實(shí)地反映分子中各原子之間的相互作用和分子內(nèi)的極化作用．總體而言，“星號(hào)標(biāo)注法”可以被快速用于確定交替烴分子中的非鍵分子軌道，并能夠被用以判斷分子內(nèi)各碳原子處的反應(yīng)活性．此外，由于“星號(hào)標(biāo)注法”在確定非鍵分子軌道系數(shù)的過(guò)程中，對(duì)原子軌道系數(shù)進(jìn)行了歸一化處理，因此，在不同類(lèi)型的分子間比較系數(shù)及電荷密度的大小不具有實(shí)際意義，該方法只能用來(lái)分析分子內(nèi)各位點(diǎn)之間的反應(yīng)活性大小，而不能用于對(duì)含有不同原子數(shù)目的分子之間比較．

圖5 三亞甲基甲烷分子的非鍵分子軌道Figure 5 Graphical representations of the NBMOs of trimethylenemethane

3 結(jié)論

交替共軛烴分子中的非鍵分子軌道可以被快速確定．奇數(shù)碳交替共軛烴分子的NBMO系數(shù)比較容易采用“星號(hào)標(biāo)注法”進(jìn)行確定．而對(duì)于部分可拆分ings of the Royal Society of London:Series A:Mathematical and Physical Sciences，1947，192(1028):16-32．

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