陶 輝，陳連生，陳 衛(wèi)，陳 亮，馮 博

(河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098)

有機氮類化合物是水中重要的含氮物種之一，其含量一般與氨氮含量相當(dāng)，有時甚至超過氨氮的含量［1-2］。研究顯示，水中有機氮類化合物在加氯消毒過程中會與氯反應(yīng)生成不具有消毒效果的有機氯胺，從而影響飲用水消毒的效果［3-4］。為保證正常的消毒效果，一般采用提高加氯量的方法。但加氯量的提高會強化氯與水中天然有機物的反應(yīng)，從而提高具有致癌、致畸、致突變作用的DBPs(disinfection by-products，DBPs)生成量。此外，有機氮類化合物自身還會與氯反應(yīng)生成DBPs［5-6］。胺類物質(zhì)作為水中有機氮類化合物的重要組成部分，其與氯反應(yīng)生成DBPs的特性目前還不明確。本文選擇7種典型的胺類物質(zhì)，研究其與氯反應(yīng)生成DBPs的潛能，為在飲用水消毒過程中控制DBPs的生成量提供理論基礎(chǔ)。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

試驗中所用的化學(xué)品均為分析純。選擇的7種典型胺類物質(zhì)包括甲胺(MA)、乙胺(EA)、二甲胺(DMA)、甲基乙胺(MEA)、二乙胺(DEA)、苯胺(Ani)和對氯苯胺(p-CA)。試驗中所用純水均為零耗氯水。零耗氯水的制備方法為:將超純水(Milli-Q)氯化至3.0 mg/L，放置過夜后煮沸去除余氯并冷卻至室溫備用。上述7種胺類物質(zhì)均以零耗氯水配制成質(zhì)量濃度為1.00 g/L(以N計)的儲備溶液。次氯酸鈉溶液配制成有效氯質(zhì)量濃度為1.00 g/L(以Cl2計)的儲備溶液，并用HCl調(diào)節(jié)其pH至8.0。

1.2 試驗方法

胺類的氯化試驗在容積為1 L的棕色玻璃反應(yīng)器中進行。向反應(yīng)器中加入700 mL的零耗氯水，加入胺類物質(zhì)儲備溶液，使其質(zhì)量濃度為5 mg/L(0.35 mmol/L)，再加入2 mL磷酸鹽緩沖溶液(pH為8.0)并混勻。然后向其中加入次氯酸鈉溶液，使有效氯質(zhì)量濃度為200 mg/L(2.82 mmol/L)即x(Cl2)∶x(N)=8∶1。并立即加入零耗氯水至滿并封口(部分DBPs為強揮發(fā)性物質(zhì)，因此封口時必須保證無頂空)后混勻。置于磁力攪拌器上慢速攪拌以模擬管網(wǎng)中的水流流動，(20±1)°C條件下暗處反應(yīng)24 h后取樣分析消毒副產(chǎn)物濃度。每組試驗平行進行3次，試驗結(jié)果取3次平均值。

1.3 檢測方法

試驗中檢測的DBPs包括三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)、鹵乙腈(HANs)、鹵代酮(HKs)、三氯硝基甲烷(chloropicrin，CP)和水合氯醛(chloral hydate，CH)等6類，其中THMs，HANs，HKs，CP和CH等5類DBPs采用美國環(huán)境保護總署(EPA)規(guī)定的EPAMethods551.2方法，MtBE液液萃取后用氣相色譜測定;HAAs采用EPAMethods552.2方法經(jīng)MtBE萃取、酸化甲醇衍生化后用氣相色譜測定。分析過程中采用的氣相色譜儀為Agilent 6890型，色譜柱為HP-5型。由于試驗是在純水配水條件下進行的，因此生成的DBPs中無含溴物種，故本文僅對上述DBPs中的不含溴物種進行分析和討論。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 THMs生成潛能

圖1 7種胺類物質(zhì)的CHCl3生成潛能Fig.1 CHCl3formation potential of seven kinds of amines

三氯甲烷(CHCl3)是氯化消毒過程中最早發(fā)現(xiàn)的DBPs，也是THMs中僅有的不含溴的物種。7種胺類物質(zhì)的CHCl3生成潛能在0.8～459.0 mmol/mol之間，其中Ani的生成潛能最小，DEA的生成潛能最大，表明在試驗條件下有近一半的DEA轉(zhuǎn)化成了CHCl3，如圖1所示。以往的研究認為，CHCl3的生成潛能一般與水中總有機碳(TOC)含量相關(guān)［7-8］，但在胺類物質(zhì)的氯化試驗過程中發(fā)現(xiàn)，CHCl3生成潛能與TOC并無明顯聯(lián)系。就EA和DMA而言，二者TOC質(zhì)量濃度均為8.57 mg/L，但CHCl3生成潛能卻相差15倍;而Ani與p-CA的TOC質(zhì)量濃度也相同(25.71 mg/L)，但CHCl3生成潛能卻相差了300倍。

這種現(xiàn)象表明，對胺類物質(zhì)而言，CHCl3生成潛能由其結(jié)構(gòu)即其與氯的反應(yīng)活性所控制。在DEA的結(jié)構(gòu)中，由于強吸電子基團(-NH2)的存在，使得其直鏈結(jié)構(gòu)上的電子云向α碳原子轉(zhuǎn)移，加大了α碳原子上電子云的密度，從而使其與作為強親電試劑的氯原子反應(yīng)活性增大［9］，造成CHCl3生成潛能較大。而p-CA的結(jié)構(gòu)中，對位取代基上的氯基作為強給電子基團使得苯環(huán)對位碳原子上電子云密度較大，因此其與氯的反應(yīng)活性較大。但在Ani的結(jié)構(gòu)中，由于苯環(huán)上π共軛體系的存在，因此電子云密度分布較為均勻，其與氯的反應(yīng)活性較?。?0-11］，從而CHCl3的生成潛能也較小。為進一步研究Ani的CHCl3生成能力，將投氯量增加至x(Cl2)∶x(N)=16∶1，THMs生成量也僅為3 mmol/mol，采用反應(yīng)活性更強的次溴酸作為氧化劑也未發(fā)現(xiàn)THMs生成量的提高，表明Ani與氯的反應(yīng)活性較差。

2.2 HAAs生成潛能

圖2 7種胺類物質(zhì)的HAAs生成潛能Fig.2 HAAs formation potential of seven kinds of amines

HAAs是三致性更強的DBPs。在胺類物質(zhì)的氯化過程中，HAAs生成潛能為13～35 mmol/mol，如圖2所示。與THMs的生成情況相比，各種胺類物質(zhì)的HAAs生成潛能差別較小。在以往的飲用水消毒過程中發(fā)現(xiàn)，HAAs的生成量一般為THMs生成量的一半左右［12-13］。但在胺類物質(zhì)的氯化過程中，HAAs的生成量為THMs(由于試驗采用純水，因此THMs中的二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷未檢出)的0.03～17.20倍，并不遵循上述規(guī)律，表明在胺類物質(zhì)氯化過程中THMs和HAAs的生成并不符合以往提出的水解機理［14］。

在HAAs物種方面，除Ani以外的6種胺類氯化消毒過程中，均未發(fā)現(xiàn)一氯乙酸(MCAA)的生成，而二氯乙酸(DCAA)則占HAAs總量的90%左右。將投氯量增大至x(Cl2)∶x(N)=16∶1時，也未發(fā)現(xiàn)三氯乙酸(TCAA)物種比例的上升，表明TCAA并非由DCAA進一步氯化生成，兩者的生成路徑不同。對于Ani而言，HAAs生成潛能為13.4mmol/mol，與其他6種胺類物質(zhì)不同，Ani氯化后生成的HAAs中MCAA占總量的90%，表明Ani的氯化途徑可能不同，但具體的生成路徑有待進一步研究。

2.3 HANs生成潛能

圖3 7種胺類物質(zhì)的HANs生成潛能Fig.3 HANs formation potential of seven kinds of amines

與THMs和HAAs的生成潛能相比，7種胺類物質(zhì)的HANs生成潛能均較小。如圖3所示，除p-CA以外，其他6種胺類物質(zhì)的HANs生成潛能均低于0.1 mmol/mol，這與以往研究中HANs主要在氯胺消毒過程中出現(xiàn)的結(jié)論是相同的［15］，說明胺類物質(zhì)并不是HANs等含氮DBPs的主要前驅(qū)物。另外，在p-CA的氯化消毒過程中，HANs生成潛能為1.3mmol/mol，遠高于其他6種胺類物質(zhì)。與其他6種胺類物質(zhì)氯化后生成的HANs以二氯乙腈(DCAN)為主不同，p-CA氯化后生成的三氯乙腈(TCAN)占HANs總量的96%，這可能是由于DCAN和TCAN的生成途徑不同造成的。

2.4 HKs生成潛能

圖4 7種胺類物質(zhì)的HKs生成潛能Fig.4 HKs formation potential of seven kinds of amines

如圖4所示，7種胺類的HKs生成潛能為0.001～0.013 mmol/mol，遠小于THMs和HAAs的生成潛能，這與其他研究中的報道是類似的［16］。但應(yīng)注意到，MA，EA，DMA等3種僅含有1～2碳原子的胺類也生成了一定量的含有3個碳原子二氯丙酮(1，1-dichloroacetone)，而MEA，Ani和p-CA等3種碳原子含量較多胺類的HKs生成量相對較少。說明在HKs的生成過程中分子重組的途徑占主導(dǎo)，而單分子的直接氧化并不是主要生成途徑。此外，在這3種碳原子含量較多的胺類中，三氯丙酮(1，1-trichloroacetion)的生成量明顯高于其他幾種胺類，說明三氯丙酮可能主要是通過單分子的直接氧化途徑［16］。

2.5 CP和CH生成潛能

7種胺類物質(zhì)的CP和CH的生成潛能如圖5所示。7種胺類物質(zhì)CP生成潛能均小于1 mmol/mol，特別是MA和Ani兩種物質(zhì)的CP生成量均低于0.07 mmol/mol，說明7種胺類物質(zhì)的CP生成潛能較小。就CH的生成來看，以p-CA的生成潛能最大，達38.64 mmol/mol;DEA次之(為3.56 mmol/mol)，但也僅為p-CA的10%左右;其他5種胺類物質(zhì)的生成潛能均小于0.15 mmol/mol。

2.6 DBPs產(chǎn)物生成潛能

如圖6所示，7種胺類物質(zhì)的DBPs生成潛能為14～480 mmol/mol，其中DEA的最高，p-CA次之，Ani最低。這與前述的DEA和p-CA的反應(yīng)活性較強，而Ani的反應(yīng)活性較差是一致的。

圖5 7種胺類物質(zhì)的CP和CH生成潛能Fig.5 Chloropicrin and chloral hydrate formation potential of seven kinds of amines

圖6 7種胺類物質(zhì)的DBPs生成潛能Fig.6 DBPs formation potential of seven kinds of amines

在DBPs物種分布方面，以THMs和HAAs兩類副產(chǎn)物為主，兩者生成量之和占DBPs生成潛能的99%以上(除在p-CA中占87%外)。而這兩類DBPs正是國內(nèi)外飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中嚴格限制的兩類DBPs。如我國GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定了THMs中三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷的質(zhì)量濃度分別不得超過0.06 mg/L，0.06 mg/L，0.1 mg/L和0.1 mg/L，同時還規(guī)定HAAs中二氯乙酸和三氯乙酸的質(zhì)量濃度分別不得超過0.05 mg/L和0.1mg/L。由于胺類物質(zhì)的THMs和HANs生成潛能較高，因此當(dāng)水中含有一定量的胺類物質(zhì)時必須嚴格監(jiān)視并控制DBPs生成量，以保證飲用水安全。

3 結(jié) 論

a.7種胺類物質(zhì)THMs，HAAs，HANs，HKs，CP和CH的生成潛能分別為0.8～459.0 mmol/mol，13～35mmol/mol，0.01～1.30 mmol/mol，0.001～0.013 mmol/mol，0.05～1.00 mmol/mol和0.06～39.00 mmol/mol。

b.7種胺類物質(zhì)的DBPs潛能為14～480mmol/mol，其中以THMs和HAAs兩類GB5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的DBPs為主，占DBPs生成量的99%以上(除在p-CA中占87%外)。

c.DEA和p-CA兩種物質(zhì)與氯的反應(yīng)活性較高，DBPs生成潛能較大;Ani與氯的反應(yīng)活性較小，DBPs生成潛能最小。

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