王沛芳，陸海波，王 超，常 虹，錢 進(jìn)，侯 俊

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098;2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098;3.江蘇省水利工程規(guī)劃辦公室，江蘇 南京 210029)

沉積物經(jīng)過長期、復(fù)雜的沉積物-水界面交換后，容納了不同種類和數(shù)量的污染物，對水環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)形成了潛在的威脅，是水環(huán)境保護(hù)與生態(tài)修復(fù)中亟待研究的領(lǐng)域［1］。在外源污染得到一定控制的情況下，作為內(nèi)源污染的沉積物對上覆水體氮磷含量的貢獻(xiàn)使之成為上覆水體的重要營養(yǎng)源之一。水體中磷酸鹽含量和沉積物的潛在釋放有關(guān)，淺水湖泊水體中磷酸鹽的來源可能與內(nèi)源性磷關(guān)系更大［2］。磷元素是藻類和浮游生物生長必需的營養(yǎng)元素之一，其含量的增加對藻類和浮游生物的生長起促進(jìn)作用，是水體富營養(yǎng)化的主要因素之一。沉積物中的磷元素對上覆水體中磷含量起緩沖作用，隨著水環(huán)境理化特性條件的改變，沉積物中的磷元素溶解進(jìn)入間隙水中，進(jìn)而通過水力擴(kuò)散作用，釋放于上覆水體中［3］。磷的賦存形態(tài)決定了沉積物向水體釋放磷元素的能力以及生物可利用磷的含量［4-6］。

長潭水庫位于廣東省蕉嶺縣長潭鎮(zhèn)，水庫集水面積為1 990 km2，總庫容17 200萬m3，是一座以發(fā)電為主，兼有防洪、灌溉、供水、旅游等功能的大型水庫。近年來，水庫已呈現(xiàn)明顯的富營養(yǎng)化趨勢。雖然相關(guān)部門已采取措施，上游的點(diǎn)源污染得到了一定的控制，水庫周邊城鎮(zhèn)生活、農(nóng)業(yè)面源污染也有所減少，但是每年5—9月水庫藍(lán)藻依然持續(xù)暴發(fā)，因此水庫內(nèi)源污染的貢獻(xiàn)不容忽視。為準(zhǔn)確掌握長潭水庫沉積物污染狀況，本文通過采集庫區(qū)上下游5個斷面的沉積物樣品，分析了2011年秋季至2012年夏季4次采樣樣品沉積物理化特性及沉積物中磷的含量水平、形態(tài)特征及分布特點(diǎn)，討論了沉積物中磷向上覆水體遷移的可能，旨在為控制水庫磷含量與藍(lán)藻暴發(fā)提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與處理

1.1.1 采樣點(diǎn)的布置

以2011年10月和12月、2012年4月和7月分別作為秋、冬、春、夏四季的代表月對廣東長潭水庫庫區(qū)從上游至下游設(shè)置的5個采樣斷面進(jìn)行采樣，并用便攜式全球定位系統(tǒng)(GPS)導(dǎo)航定位。5個采樣點(diǎn)分布于水庫幾個具有代表性的斷面，可代表長潭水庫上中下游沉積物污染狀況，具體位置見圖1。

圖1 沉積物采樣點(diǎn)分布Fig.1 Distribution of sediment sampling sites

1.1.2 樣品處理

采用不銹鋼抓斗式采泥器采集表層沉積物樣品，去除底棲動物和沙石，裝自封袋密封保存，帶回實(shí)驗(yàn)室冷凍干燥后研磨，用200目過篩密閉保存待用。

1.2 沉積物的基本理化指標(biāo)測定

沉積物的理化指標(biāo)包括pH、氧化還原電位(ORP)、電導(dǎo)率(EC)、含水率和總有機(jī)碳(TOC)等。pH和ORP用SHKY ORP-412便攜式氧化還原電位測定儀現(xiàn)場測定;EC采用電導(dǎo)率儀現(xiàn)場測定;稱取5 g左右的沉積物鮮樣，105℃烘干后計(jì)算得到沉積物含水率;TOC值用Elementar liquiTOC儀測定。

1.3 磷形態(tài)測定分析

采用淡水沉積物磷形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)分析法SMT法對沉積物中的磷形態(tài)進(jìn)行分析測定［7］，將沉積物中的磷形態(tài)分為鐵鋁磷(Fe/Al-P)、鈣磷(Ca-P)、無機(jī)磷(IP)、有機(jī)磷(OP)和總磷(TP)。每個樣品做3個平行樣，取平均值進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物理化特性分析

沉積物理化特征是沉積物中的磷向水體釋放潛在能力的基礎(chǔ)。長潭水庫沉積物理化指標(biāo)值見表1。

長潭水庫的ORP值在-40～46 mV之間，秋季、冬季和春季的ORP值主要在20～46 mV之間，夏季在-23～-8 mV之間。ORP值能夠反映沉積物的宏觀氧化還原特性，ORP值越高，氧化性越強(qiáng);反之，還原性越強(qiáng)［8-9］。在還原條件下，即ORP值降低時(shí)，鐵、鋁結(jié)合態(tài)磷容易因Fe3+被還原溶解而釋放到水體中;在氧化條件下，即ORP值升高時(shí)，水體中鐵、鋁結(jié)合態(tài)磷容易因Fe2+被氧化而沉淀到沉積物中［10］。長潭水庫沉積物的氧化還原特性是秋冬春三季為弱還原性，夏季為還原性，鐵、鋁結(jié)合態(tài)磷最易被還原溶解而釋放到上覆水體中參與水力循環(huán)。按空間分布來看，水庫中下游地區(qū)的還原性比上游強(qiáng)，對中下游沉積物中的磷釋放有更大影響。

表1 沉積物理化指標(biāo)值Table 1 Physical and chemical indicators of sediments

長潭水庫沉積物含水率在28%～73%之間，4個季節(jié)的含水率相差不大;上游采樣點(diǎn)S1和S2含水率較低，小于40%，根據(jù)觀察，與上游沉積物偏沙質(zhì)有較大的關(guān)系;中下游采樣點(diǎn)S3，S4和S5含水率較高，大于60%，中下游沉積物容易受水庫的異重流影響而再懸浮。根據(jù)長潭水庫上游流速快、中下游流速減緩的特點(diǎn)，上游含水率較低可能與上游流速較快、沉積物含沙量較大有一定關(guān)系。

本文對TOC含量的分析結(jié)果表明，長潭水庫沉積物中有機(jī)物質(zhì)量比范圍為7.38～21.7 mg/g，中游、下游比較高，上游較低。以7月為例，中游和下游TOC質(zhì)量比為15.7～21.7 mg/g，上游為7.38～13.5 mg/g。同時(shí)2011年4月和7月沉積物中TOC質(zhì)量比平均值比2012年10月和12月高，四季TOC質(zhì)量比從高到低排序，依次為夏季、春季、秋季、冬季，說明春夏兩季長潭水庫沉積物中的有機(jī)物含量比秋冬季節(jié)要高，原因是春夏季節(jié)水體中懸浮物有機(jī)質(zhì)的含量較高，懸浮物沉積在底部造成沉積物中有機(jī)質(zhì)含量變高。

另外，淺水湖泊水力波動對沉積物-水界面作用效果強(qiáng)烈，磷在沉積物與水體間的交換比較劇烈;而深水湖泊和水庫往往因?yàn)樗钶^大，水力波動不易對沉積物產(chǎn)生影響，影響了表層水和沉積物之間磷的交換能力，而且深水環(huán)境下，沉積物和底層水的溶解氧含量往往比較低，處于缺氧或者厭氧狀態(tài)［11］。長潭水庫從上游至下游水深逐漸增大，水流逐漸減緩，因此從上游至下游沉積物的量、理化特性和磷的形態(tài)特征都會有相應(yīng)的變化。

2.2 沉積物中TP分布特征

長潭水庫TP質(zhì)量比為0.24～0.89mg/g，2011年10月和12月、2012年4月和7月4個季節(jié)質(zhì)量比的平均值分別為0.56 mg/g，0.69 mg/g，0.79 mg/g和0.63 mg/g，其沉積物TP含量在國內(nèi)湖泊河流中處于中等水平。長潭水庫各采樣點(diǎn)四季沉積物TP含量分布見圖2。從數(shù)據(jù)分析結(jié)果來看，TP含量上游和下游相對較低，中游較高，S3高于S4高于S2高于S5高于S1。根據(jù)水體流速分布情況看，長潭水庫上游水較淺，流速大，水力波動較大，不利于水中細(xì)顆粒懸浮物的沉積，沉積物吸附的磷含量較低;至中游時(shí)，由于流速減緩，吸附了大量磷的細(xì)顆粒懸浮物大量沉積;下游水體比較清澈，懸浮物濃度較小，其沉積減少，故而沉積物TP含量較低。另外中游有許多小支流匯入，一方面帶來了比較豐富的懸浮物，另一方面水力匯集產(chǎn)生的頂托作用也使水體中沉積物大量沉積。

TP質(zhì)量比2011年10月為0.24～0.75 mg/g，平均值為0.56 mg/g;2011年12月為0.58～0.83 mg/g，平均值為0.69 mg/g;2012年4月為0.66～0.89 mg/g，平均值為0.79 mg/g;2012年7月為0.40～0.86 mg/g，平均值為0.63 mg/g。4個季節(jié)TP含量分布特征是春季沉積物中含量最大，秋季最小。由于10月后水體氮磷利用率不高，增加了水體中吸附磷的懸浮顆粒的沉積，而藻類的殘?bào)w可固定部分磷［6］，故10月以后沉積物磷含量增高可能與藻類大量死亡沉積有關(guān)。夏季沉積物中磷含量比春季少，可能是由于夏季溫度高，陽光充足，適宜藍(lán)藻生長，藍(lán)藻大量吸收水體中的磷［12］，而沉積物處于最利于向水體釋放磷的還原條件下，向水體中釋放補(bǔ)充磷元素的原因。

圖2 TP質(zhì)量比分布Fig.2 Distribution of total phosphorus content

2.3 磷形態(tài)分布特征

長潭水庫沉積物4個季節(jié)磷形態(tài)分布特征見圖3。根據(jù)磷形態(tài)分布特征的分析可知:Fe/Al-P質(zhì)量比為0.07～0.40 mg/g，平均值約為0.28 mg/g，Ca-P質(zhì)量比為0.06～0.20 mg/g，平均值約為0.12 mg/g，IP質(zhì)量比為0.12～0.57 mg/g，平均值約為0.40 mg/g，OP質(zhì)量比為0.12～0.33 mg/g，平均值約為0.26 mg/g。3種主要形態(tài)的磷質(zhì)量比大小排序依次為Fe/Al-P，OP，Ca-P，可以看出Fe/Al-P和OP是沉積物磷的主要存在形態(tài)，分別占TP的41%和40%。Fe/Al-P是生物可利用磷的主要形式，來源于水體中正磷酸鹽與鐵鋁氧化物的專性吸附，隨著氧化還原條件的變化而在沉積物和上覆水體間遷移轉(zhuǎn)化，可用于判斷沉積物中磷的內(nèi)源釋放的能力，因此Fe/Al-P含量越高，磷向水體中釋放的風(fēng)險(xiǎn)就較大。同時(shí)，長潭水庫的深水環(huán)境有利于OP的累積［13］，因此沉積物中OP的含量也較高。OP一般情況下生物利用有效性較低，但在有利的氧化條件下，也有較大的釋放風(fēng)險(xiǎn)［14］。對福建省山仔水庫沉積物磷的研究表明［15］，其表層沉積物TP質(zhì)量比為0.6～1.0 mg/g，其中Fe/Al-P在TP中占44%～57%，Ca-P占13～26%，OP占27%～40%，具有較大的釋放磷的潛力。山仔水庫和長潭水庫都是河川型水庫，由此推斷長潭水庫也有較大的磷釋放潛能。

圖3 各種磷形態(tài)的質(zhì)量比分布Fig.3 Distribution of contents of phosphorus forms

以2012年7月為例，F(xiàn)e/Al-P質(zhì)量比為0.12～0.4 mg/g，質(zhì)量比從大到小按采樣點(diǎn)排序依次為S3，S4，S2，S5，S1;Ca-P質(zhì)量比為0.06～0.14 mg/g，質(zhì)量比從大到小按采樣點(diǎn)排序依次為S3，S4，S5，S2，S1，OP質(zhì)量比范圍為0.2～0.31 mg/g，質(zhì)量比從大到小按采樣點(diǎn)排序依次為S3，S4，S2，S5，S1。從分析結(jié)果來看，長潭水庫沉積物磷各形態(tài)含量和TP分布特征5個斷面比較相似，都是中游較大，上游和下游較低，由此可見，中游的沉積物內(nèi)源釋放磷的風(fēng)險(xiǎn)較大。

2011年10月沉積物中的磷各形態(tài)質(zhì)量比分別為w(Fe/Al-P)=0.19 mg/g，w(Ca-P)=0.13 mg/g，w(OP)=0.25 mg/g;2011年12月分別為w(Fe/Al-P)=0.30 mg/g，w(Ca-P)=0.13 mg/g，w(OP)=0.27 mg/g;2012年4月分別為w(Fe/Al-P)=0.35 mg/g，w(Ca-P)=0.13 mg/g，w(OP)=0.27 mg/g;2012年7月分別為w(Fe/Al-P)=0.28 mg/g，w(Ca-P)=0.11 mg/g，w(OP)=0.25 mg/g。Fe/Al-P質(zhì)量比按季節(jié)分是春季大于冬季大于夏季大于秋季，夏季質(zhì)量比較小可能與夏季還原性條件下利于Fe/Al-P向上覆水體中還原釋放有關(guān);Ca-P質(zhì)量比按季節(jié)分春季大于秋季大于冬季大于夏季，夏季Ca-P含量最低可能與沉積物的pH最低(表1)，對沉積物中Ca-P向水體中解吸、釋放起促進(jìn)作用［16］有關(guān);OP質(zhì)量比按季節(jié)分，冬季大于春季大于秋季大于夏季，這與沉積物中TOC的含量特征差異比較大有關(guān)系，其中原因有待進(jìn)一步研究。

3 污染成因分析與討論

長潭水庫藍(lán)藻暴發(fā)的主要污染因素是氮磷污染，而沉積物的磷污染主要來源是水體中的磷。水體中磷通過幾種途徑進(jìn)入沉積物:一部分以固體顆粒態(tài)形式隨徑流進(jìn)入水庫，最終以物理沉降的形式沉積在底部;一部分以溶解態(tài)形式進(jìn)入水庫，然后通過吸附等方式與黏土等懸浮物一起沉降在水庫底部;還有一部分磷在一定的條件下與鈣、鐵和鋁等陽離子絡(luò)合，反應(yīng)生成沉淀物沉積在水庫底部;另外磷還可以被藻類等水生生物吸收，以生物殘?bào)w的形式固定于沉積物中［6］。

根據(jù)觀測調(diào)查，長潭水庫水體污染源主要有上游來水、農(nóng)村生活面源、農(nóng)田面源、畜禽養(yǎng)殖、山林沖刷面源等幾個方面。據(jù)調(diào)查，長潭水庫水體水質(zhì)較差與長潭水庫入庫水質(zhì)有關(guān)，水庫上游武平縣境內(nèi)養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)致大量養(yǎng)殖廢水和生活污水經(jīng)由中山河和中赤河排放，對長潭水庫造成影響，是入庫磷污染的主要來源。通過分析長潭水庫的水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果發(fā)現(xiàn)(見圖4)，長潭水庫正磷酸鹽質(zhì)量濃度為0.03～0.05 mg/L，占TP含量的38%～58%，為水體中磷的主要存在形式，也是沉積物中比較活躍的Fe/Al-P的主要來源。

圖4 上覆水體中磷平均質(zhì)量濃度Fig.4 Average content of phosphorus in overlying water

同時(shí)，長潭鎮(zhèn)屬亞熱帶地區(qū)海洋性季風(fēng)氣候，雨量充沛，山林沖刷帶來的大量森林腐殖質(zhì)是沉積物有機(jī)質(zhì)和氮磷的重要來源。

4 結(jié) 論

a.長潭水庫沉積物的氧化還原特性為還原性，夏季還原性最強(qiáng)，夏季沉積物向水體中釋放磷的風(fēng)險(xiǎn)最大;中下游沉積物含水率和TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比上游高，說明中下游沉積物中的磷更容易向水體釋放。

b.長潭水庫TP質(zhì)量比在0.23～0.9 mg/g之間，平均值在0.56～0.79 mg/g之間。TP表現(xiàn)為上游和下游質(zhì)量比相對較低，中游質(zhì)量比較高;夏季沉積物TP質(zhì)量比比其他季節(jié)略有降低。

c.長潭水庫沉積物中易于被水體中藻類等吸收利用的Fe/Al-P質(zhì)量比最高，向水體釋放磷元素的風(fēng)險(xiǎn)比較大;另外沉積物中的有機(jī)磷質(zhì)量比也較高，是長潭水庫水體中磷元素潛在的釋放源;長潭水庫中游沉積物磷內(nèi)源釋放的風(fēng)險(xiǎn)較大。

d.長潭水庫沉積物磷污染的主要來源是上覆水體中磷的沉降，上覆水體的污染源為上游來水、農(nóng)村生活面源、農(nóng)田面源、畜禽養(yǎng)殖、山林沖刷面源等。

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