何沙白，顏蕙園

(河南省有色金屬地質(zhì)勘查總院，鄭州 450052)

砷、銻常與金等重金屬元素共存，在化探樣品中為重要的指示元素。目前化探樣品中的砷、銻主要采用氫化物–原子熒光光譜法同時(shí)測(cè)定[1]，樣品前處理方法多為王水溶液(1+1)浸提法[2]，但王水溶液(1+1)能否將化探樣品中的砷完全提取，預(yù)還原劑的加入時(shí)間對(duì)還原效果有無(wú)影響尚無(wú)定論。筆者實(shí)驗(yàn)比較了王水與王水溶液(1+1)兩種預(yù)處理方法，考察了預(yù)還原劑加入順序?qū)y(cè)定結(jié)果的影響，總結(jié)出批量化探樣品預(yù)處理的最佳方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光光度計(jì)：AFS–3100型，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；

As，Sb空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1.0 g／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：100 mg／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

砷、銻混合標(biāo)準(zhǔn)工作液：砷、銻質(zhì)量濃度分別為1.0，0.1μg／mL，分別取一定體積的砷、銻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，以體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液稀釋制得；

鹽酸、硝酸：優(yōu)級(jí)純；

硫脲、硼氫化鉀、抗壞血酸、氫氧化鉀：分析純；

王水：以HCl和HNO3按體積比3∶1配制；

硫脲–抗壞血酸溶液：稱(chēng)取5.0 g硫脲和5.0 g抗壞血酸，溶于100 mL水中，現(xiàn)用現(xiàn)配；

硼氫化鉀溶液：0.02 g／mL，稱(chēng)取20 g硼氫化鉀和5 g氫氧化鉀溶于1000 mL水中；

載流鹽酸溶液(1+9)：量取100.0 mL鹽酸，用水稀釋至1000 mL；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

稱(chēng)取0.5000 g樣品于50 mL比色管中，分別用以下兩種方法浸提：

a.加入現(xiàn)配王水5.0 mL，水浴從沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí)1 h，冷卻。

b.加入現(xiàn)配王水溶液(1+1)10.0 mL，水浴從沸騰開(kāi)始計(jì)時(shí)1 h，冷卻。

1.2.2 樣品預(yù)還原

將兩種浸提法處理過(guò)的樣品，分別用以下兩種方法預(yù)還原：

a.加入20.0 mL預(yù)還原劑硫脲–抗壞血酸溶液及 10.0 mL 鹽酸，定容至 100 mL，搖勻，反應(yīng) 1 h[3]，過(guò)濾待測(cè)。

b.用鹽酸溶液(1+9)定容至50 mL，搖勻過(guò)濾，吸取10.0 mL清液移入25 mL比色管，加入5.0 mL預(yù)還原劑硫脲–抗壞血酸溶液及1.5 mL 鹽酸，定容至25 mL，反應(yīng)1 h，待測(cè)。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

分別吸取 0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0 mL 砷、銻混合標(biāo)準(zhǔn)工作液于100 mL容量瓶中，加入20.0 mL預(yù)還原劑硫脲–抗壞血酸溶液及10.0 mL 鹽酸，定容搖勻。標(biāo)準(zhǔn)曲線各點(diǎn)的最終濃度分別為0.0，10.0，20.0，40.0，80.0，120.0，160.0 ng／mL(砷 )；0.0，1.0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0 ng／mL(銻 )。

1.2.4 儀器工作參數(shù)

負(fù)高壓：280 V；燈電流：砷30 mA，銻50 mA；原子化器高度：8 mm；載氣流速：300 mL／min；屏蔽氣流速：900 mL／min；讀數(shù)時(shí)間：15 s ；延遲時(shí)間：1 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作參數(shù)的優(yōu)化

(1)負(fù)高壓

增大負(fù)高壓，儀器的靈敏度隨之增加，但信號(hào)噪聲也會(huì)提高。在保證靈敏度與穩(wěn)定性的前提下，選定負(fù)高壓為280 V。

(2)燈電流

增大燈電流會(huì)使儀器的靈敏度增加，但會(huì)降低信噪比和縮短燈的使用壽命[4]。為使標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)的熒光強(qiáng)度達(dá)到一個(gè)合適的區(qū)域，應(yīng)適當(dāng)降低燈電流，并延長(zhǎng)讀數(shù)時(shí)間。測(cè)定砷、銻分別設(shè)定燈電流為30， 50 mA。

(3)載氣及屏蔽氣的流量

載氣流量在200～600 mL／min，屏蔽氣流量在600～1200 mL／min之間時(shí)，隨著載氣和屏蔽氣流量的增大，氣體滯留時(shí)間縮短。流量過(guò)低氣體不能及時(shí)通過(guò)，流量過(guò)高則氣流通過(guò)太快，會(huì)使熒光強(qiáng)度減小，導(dǎo)致靈敏度低[5]。實(shí)驗(yàn)時(shí)延長(zhǎng)讀數(shù)時(shí)間，將載氣和屏蔽氣流量分別設(shè)定為300，900 mL／min。

(4)原子化器高度

原子化器高度在5～9 mm之間時(shí)，隨著高度的降低，氣相干擾嚴(yán)重，背景噪聲增大；而原子化器過(guò)高則導(dǎo)致靈敏度下降。實(shí)驗(yàn)選擇原子化器高度為8 mm。

2.2 氫化物發(fā)生條件

(1)載流酸

與硫酸和硝酸相比，鹽酸作為載流酸性質(zhì)穩(wěn)定且熒光強(qiáng)度高。當(dāng)鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為1%～8%時(shí)，熒光強(qiáng)度隨酸度增大而升高；鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為8%～25%時(shí)，體系的熒光強(qiáng)度高且基本穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)選定10%的鹽酸溶液作為載流酸。

(2)硼氫化鉀溶液的濃度

硼氫化鉀溶液的質(zhì)量體積濃度在0.005～0.015 g／mL之間時(shí)，因濃度太低而無(wú)法充分還原待測(cè)元素，體系的熒光強(qiáng)度偏低；當(dāng)硼氫化鉀溶液的質(zhì)量體積濃度增大到0.02～0.03 g／mL時(shí)，待測(cè)元素還原充分，系統(tǒng)信號(hào)穩(wěn)定。繼續(xù)增大硼氫化鉀溶液的濃度，則會(huì)產(chǎn)生過(guò)多氫氣而導(dǎo)致火焰不穩(wěn)，信號(hào)噪聲增大。實(shí)驗(yàn)選擇硼氫化鉀溶液的質(zhì)量體積濃度為0.02 g／mL。

2.3 樣品前處理?xiàng)l件

(1)含砷樣品的前處理

Cu，Co，Ni等可形成氫化物的元素需利用硫脲–抗壞血酸消除對(duì)砷測(cè)定的影響，化探樣品中銻的含量一般較低，不足以導(dǎo)致對(duì)砷的測(cè)定形成干擾。

分別按照1.2.1節(jié)a，b兩種浸提法及1.2.2節(jié)a，b兩種預(yù)還原法處理樣品，砷測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 浸提法a處理樣品砷的測(cè)定結(jié)果(n=10)

表2 浸提法b處理樣品砷的測(cè)定結(jié)果(n=10)

由表1、表2可知，砷含量高于10.0 mg／kg的3個(gè)樣品可能是由于浸提不完全，所測(cè)結(jié)果皆低于標(biāo)準(zhǔn)值，其中2／3的結(jié)果是浸提法b比a高0.01～0.15 mg／kg，相對(duì)偏差低0.1%～0.7%，1／3的結(jié)果是浸提法b比a低0.04～0.26 mg／kg，相對(duì)偏差低0.3%～2.1%；預(yù)還原法b比a高0.29～1.31 mg／kg，相對(duì)偏差低2.1%～6.2%。

砷含量在10.0 mg／kg以下的樣品，5／6的測(cè)定結(jié)果浸提法b比a高0.14 ~0.26 mg/kg，相對(duì)偏差低1.3%~4.3%，1／6的測(cè)定結(jié)果浸提法b比a低0.05 mg/kg，相對(duì)偏差低3.8%；1／2的測(cè)定結(jié)果是預(yù)還原法b比a高0.04～0.15 mg／kg，相對(duì)偏差低0.2%～2.7%，1／2的測(cè)定結(jié)果是預(yù)還原法b比a低0.04 ～0.05 mg／kg，相對(duì)偏差低0.7%～2.7%。

(2)含銻樣品的前處理

分別采用1.2.1節(jié)a，b兩種浸提法及1.2.2節(jié)a，b兩種預(yù)還原法處理樣品，銻的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 浸提法a處理樣品銻的測(cè)定結(jié)果(n=10)

表4 浸提法b處理樣品銻的測(cè)定結(jié)果(n=10)

如前所述，Cu，Co，Ni等的干擾已利用硫脲–抗壞血酸予以消除。酸性條件下，硫脲和抗壞血酸協(xié)同將Sb(V)還原為Sb3+，理論上溶液中殘留的氧化性對(duì)硫脲和抗壞血酸的破壞同樣影響銻的還原效果。某些樣品銻的測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)了與砷相同的現(xiàn)象，例如GBW 07304a，a,b兩種浸提法下預(yù)還原法b比a的測(cè)定結(jié)果分別高0.27，0.54 mg／kg；相對(duì)偏差分別低9.7%，19.1%；預(yù)還原法b條件下浸提法b比浸提法a的測(cè)定結(jié)果高0.17 mg／kg，相對(duì)偏差低6.1%。大部分樣品中，不同的浸提法或預(yù)還原法之間的數(shù)值關(guān)系沒(méi)有表現(xiàn)出特定規(guī)律，不能充分證明浸提時(shí)使用高濃度王水會(huì)造成測(cè)量值偏低。

4組數(shù)據(jù)中，浸提法b結(jié)合預(yù)還原法b銻的測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏差最小。

2.4 精密度、檢出限與準(zhǔn)確度

按照儀器設(shè)定的測(cè)量條件，檢出限D(zhuǎn)L=3s／k，其中s為測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率。按照此式計(jì)算，砷和銻的檢出限分別為0.020,0.026 ng／mL。

分別對(duì)10 ng／mL砷和1 ng／mL銻標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)11次測(cè)定，熒光值測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，砷和銻測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.6%，2.7%，表明本法精密度良好。

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果

樣品預(yù)處理分別采用浸提法b和預(yù)還原法b，砷、銻的回收率分別為95%~101%，91%~106%，均高于其它3種方法。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)于干擾元素含量較小而不影響砷、銻測(cè)定的大部分化探樣品，殘留王水中NO3–的氧化性對(duì)預(yù)還原劑的破壞仍是造成偏差的主要原因，批量樣品分析時(shí)步驟需要盡量簡(jiǎn)化，無(wú)法通過(guò)增加操作步驟完全消除的影響。以王水溶液(1+1)浸提定容，取浸提液預(yù)還原的方法，能夠最大限度地降低預(yù)還原時(shí)溶液中的含量，有利于保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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