程 忠 ，吳 莉 ，溫瑞瑞 ，王銳濤，高新蕾＊

（1.武漢輕工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430023；2.武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院 綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點實驗室，武漢 430073）

不同碳鏈的脂肪酸可從豐富的天然資源提取，脂肪酸通常是由脂肪或生物油的酯鍵水解而制備.最常見的脂肪酸碳鏈在4～28個碳，碳原子數(shù)通常是偶數(shù)，而C8～C18脂肪酸更常用于酯類潤滑基礎(chǔ)油的制備［1］.酯類油［2－3］的潤滑性能取決于分子中極性功能團（酯基在摩擦表面的強吸附作用）和脂肪酸的長碳鏈對摩擦表面的覆蓋，并在摩擦表面上形成界油膜，使摩擦表面受到保護，因而酯類油的潤滑性能一般優(yōu)于同黏度的礦物油［4］.酯類潤滑油由于其生物降解性良好，無毒及原材料廉價等優(yōu)點而成為環(huán)境友好潤滑劑的優(yōu)秀基礎(chǔ)油［5］.

目前，國內(nèi)外學(xué)者主要集中研究原料酸碳鏈長為C4～C10的脂肪酸多元醇酯作為潤滑基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能，對長碳鏈脂肪酸多元醇酯的潤滑油摩擦學(xué)性能的相關(guān)研究報道還不多，基于此，本文利用原料酸碳鏈長為C10～C18偶數(shù)的脂肪酸與多元醇酯化反應(yīng)，合成一系列中長碳鏈脂肪酸酯類化合物，初步探索中長鏈脂肪酸酯在不同載荷下所表現(xiàn)出的摩擦磨損性能，即以5種脂肪酸、1，4－丁二醇及甘油為原料，利用對甲苯磺酸作催化劑，采用直接酯化法［6］合成脂肪酸丁二酯、脂肪酸甘油三酯.在四球摩擦磨損試驗機上考察10種脂肪酸酯的摩擦學(xué)性能，為在不同工況下的潤滑基礎(chǔ)油的選擇提供科學(xué)依據(jù).

1 實驗部分

1.1 酯類基礎(chǔ)油的制備

將癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸這5種脂肪酸分別與1，4－丁二醇和甘油進行酯化反應(yīng).在配有回流冷凝管、溫度計、攪拌子、分水器的500mL的三口燒瓶中加入一定摩爾比（脂肪酸丁二酯的酸醇比2.1∶1，脂肪酸甘油三酯的酸醇比3.1∶1）的脂肪酸和醇，在氮氣保護下加熱到150℃.再加入1%反應(yīng)物總質(zhì)量比的對甲苯磺酸作為催化劑，在150～160℃下反應(yīng)4～5h得到粗產(chǎn)物.將粗產(chǎn)物溶解于石油醚和乙醇的1∶1混合液中，再用5%的氫氧化鈉溶液洗3 次，除去未反應(yīng)完全的脂肪酸，然后用水洗至中性，洗滌的過程中保持溫度在50～60℃，防止溫度過低，產(chǎn)物出現(xiàn)凝固.最后旋轉(zhuǎn)蒸餾除去產(chǎn)物中的石油醚、乙醇及水，得到脂肪酸酯.按照上述方法，制備得到10種酯類潤滑基礎(chǔ)油.

1.2 四球摩擦磨損試驗及表征方法

采用MR－S10B四球機（濟南試金集團有限公司制造）測定酯類潤滑基礎(chǔ)油的摩擦學(xué)性能.實驗?zāi)Σ粮睘辄c－點接觸形式，GCr15 的鋼球符合GB308標(biāo)準(zhǔn)，直徑12.7mm，硬度為59～61HRC.按照GB／T3142－48方法測定酯類基礎(chǔ)油的最大無卡咬載荷（PB值）.由于所制備的酯在常溫下均為固態(tài)，因此長磨試驗測試溫度為85℃，轉(zhuǎn)速為1 250r／min，載荷分別為196 N，294 N，392 N，490N，588N，試驗時間9999s.采用光學(xué)顯微鏡觀測3粒鋼球的磨斑直徑，并取3次測量的平均值作為磨損的評價［7］.

2 結(jié)果與討論

2.1 最大無卡咬負(fù)荷（PB值）

從表1和表2可以看出，隨著脂肪酸碳鏈的增加，脂肪酸丁二酯和脂肪酸甘油三酯的PB值都有顯著的提高，但是當(dāng)脂肪酸碳原子數(shù)增加到16或18時，酯的承載能力有下降的趨勢，脂肪酸甘油三酯要比脂肪酸丁二酯的承載能力下降明顯，棕櫚酸丁二酯表現(xiàn)出最優(yōu)的承載能力647N.總體上看，脂肪酸碳原子數(shù)為10～18的范圍內(nèi)，在85℃下脂肪酸丁二酯的承載能力要比脂肪酸甘油三酯的承載能力好.

表1 脂肪酸丁二酯在85℃下的承載能力Tab.1 Carrying capacity of fatty acid butanediol ester under 85℃

表2 脂肪酸甘油三酯在85℃下的承載能力Tab.2 Carrying capacity of fatty acid triglycerides under 85℃

2.2 摩擦系數(shù)及磨斑直徑分析

表3和表4為脂肪酸酯在85℃下的長磨試驗結(jié)果，其中“—”表示試驗過程中載荷太小，摩擦過程中產(chǎn)生的摩擦力很小.由于傳感線鋼絲較粗，導(dǎo)致摩擦系數(shù)測不準(zhǔn)，實測值為負(fù)數(shù).“卡咬”表示在長磨試驗過程中，鋼球表面間油膜破損，導(dǎo)致金屬表面間直接接觸，酯類潤滑油無法再繼續(xù)發(fā)揮抗磨減摩的作用，此時機器發(fā)生刺耳的尖叫，人為停止機器運轉(zhuǎn).

表3 脂肪酸丁二酯在85℃下的長磨試驗Tab.3 Long friction test of fatty acid butanediol ester under 85℃

表4 脂肪酸甘油三酯在85℃下的長磨試驗Tab.4 Long friction test of fatty acid triglycerides under 85℃

從表3 和表4 可 以看出，在低載荷（196～294N）下，脂肪酸酯均未發(fā)生卡咬現(xiàn)象，而且隨著脂肪酸碳鏈的增加，摩擦系數(shù)（COF）和磨斑直徑（WSD）均呈下降的趨勢，尤其是294N 下脂肪酸甘油三酯下降趨勢最為明顯，如圖1 所示.同時，從圖2可以看出，癸酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯在摩擦過程中摩擦系數(shù)波動非常之大，極其不穩(wěn)定，肉豆蔻酸甘油三酯分別在2 000s和5 800s處出現(xiàn)摩擦系數(shù)短暫的波動后繼續(xù)保持平穩(wěn)的狀態(tài)，而棕櫚酸甘油三酯在6 000s以內(nèi)處于一個穩(wěn)定的低摩擦系數(shù)狀態(tài)，在6 000s以后摩擦系數(shù)緩慢上升直至再一次處于平穩(wěn)狀態(tài).這說明在較低載荷的摩擦磨損過程中長碳鏈的脂肪酸甘油酯要比中等碳鏈長的脂肪酸甘油酯摩擦系數(shù)變化穩(wěn)定.

圖2 85℃下294N 脂肪酸甘油三酯的摩擦系數(shù)變化Fig.2 The friction coefficient of fatty acid triglycerides with time at 294Nunder 85℃

在中載荷（392～490N）下，癸酸丁二酯、癸酸甘油三酯、肉豆蔻酸甘油三酯、棕櫚酸甘油三酯、硬脂酸甘油三酯在摩擦過程中發(fā)生卡咬現(xiàn)象，其中脂肪酸甘油三酯卡咬現(xiàn)象發(fā)生的最為頻繁，說明脂肪酸甘油三酯要比脂肪酸丁二酯容易發(fā)生卡咬.而且還可以看出，出現(xiàn)卡咬的酯主要發(fā)生在肉豆蔻酸甘油三酯、棕櫚酸甘油三酯和硬脂酸甘油三酯.說明在85℃及中等載荷下長碳鏈的脂肪酸甘油三酯要比中等碳鏈長的脂肪酸甘油三酯在摩擦過程中更易發(fā)生卡咬.

如圖3所示，在高載荷（588N）下，脂肪酸丁二酯和脂肪酸甘油三酯均有發(fā)生卡咬現(xiàn)象.其中只有月桂酸丁二酯及肉豆蔻酸丁二酯在9 999s摩擦過程中未出現(xiàn)卡咬，且在摩擦過程中摩擦系數(shù)也表現(xiàn)比較穩(wěn)定.肉豆蔻酸丁二酯的摩擦系數(shù)要比月桂酸丁二酯的摩擦系數(shù)小，說明肉豆蔻酸丁二酯的減摩效果最好.在摩擦試驗中0到1 000s時兩者均有摩擦系數(shù)先下降后上升的現(xiàn)象，這是出于試驗的磨合階段，1 000s后逐漸平穩(wěn)下來進入穩(wěn)定期.在5 500s時，兩者摩擦系數(shù)再一次上升，肉豆蔻酸丁二酯的上升幅度較大.在6 000s到9 999s期間，兩者的摩擦系數(shù)均出不斷上下波動的趨勢，說明在長時間摩擦后，酯的潤滑性質(zhì)發(fā)生改變，使其摩擦效果不穩(wěn)定.由表3所示，月桂酸丁二酯的磨斑直徑比肉豆蔻酸丁二酯小，說明月桂酸丁二酯的抗磨性能要比肉豆蔻酸丁二酯的好.

圖3 85℃下588N月桂酸丁二酯與肉豆蔻酸丁二酯的摩擦系數(shù)變化Fig.3 The friction coefficient of the lauric acid butanediol ester and the myristic acid butanediol ester with time at 588Nunder 85℃

3 結(jié)論

1）隨著脂肪酸碳鏈的增加，脂肪酸丁二酯和脂肪酸甘油三酯的PB值都有顯著的提高，在85℃下脂肪酸丁二酯的承載能力要比脂肪酸甘油三酯的承載能力好.

2）在低載荷（196～294N）下，隨著脂肪酸碳鏈的增加，脂肪酸甘油三酯的摩擦系數(shù)和磨斑直徑均呈下降的趨勢.而且長碳鏈的脂肪酸甘油三酯要比中等碳鏈長的脂肪酸甘油三酯摩擦系數(shù)變化穩(wěn)定.

3）在中載荷（392～490N）下，脂肪酸甘油三酯要比脂肪酸丁二酯容易發(fā)生卡咬，長碳鏈的脂肪酸甘油三酯要比中等碳鏈長的脂肪酸甘油三酯在摩擦過程中更易發(fā)生卡咬.

4）在高載荷（588N）下，脂肪酸丁二酯的摩擦性能要好于脂肪酸甘油三酯，其中肉豆蔻酸丁二酯具有良好的抗磨減摩作用.

［1］申華峰.脂肪酸對復(fù)合鋁基潤滑脂制備的影響［J］.石油學(xué)報，2011（04）：20－23.

［2］Chasar D W，Hughes M J.Method of making oleo chemical oilbased polyols［P］.US 6891053，2005－07－10.

［3］Lin B L，Yang H，Dai Q，et al.Thermal analyais of aoybean oilbased polyols［J］.Journal of Thermal Analyais and Calorimetry，2009，3：977－983.

［4］徐玉玲，高新蕾，王婷婷，等.環(huán)氧脂肪酸丁酯的合成及其摩擦學(xué)性能研究［J］.潤滑與密封，2011，36（4）：44－48.

［5］董 凌，方建華，陳國需，等.“綠色”潤滑劑的發(fā)展［J］.合成潤滑材料，2003，30（2）：10－16.

［6］魏玉麗，王云普，常 玥，等.季戊四醇四甲基丙烯酸酯的制備及表征［J］.西北師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2007，43（5）：63－65.

［7］張 紅，高新蕾，程 忠，等.合成己二酸酯類潤滑油的摩擦學(xué)性能研究［J］.華中師范大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，49（4）：440－445.