王輝 林春江 李盛濤 李建英

(西安交通大學,電力設(shè)備電氣絕緣國家重點實驗室,西安 710049)

1 引言

CaCu3Ti4O12(CCTO)陶瓷具有非常高的介電常數(shù)(104—105),并且在很廣的溫度范圍內(nèi)(100—380 K)幾乎不隨溫度變化,但是在100 K附近介電常數(shù)突然下降到100左右,卻沒有任何長程相變[1,2],這種反常的介電性能引起了國內(nèi)外學者們的極大關(guān)注.同時,CCTO還表現(xiàn)出非線性I-V特性.目前對CaCu3Ti4O12陶瓷的研究主要都致力于解釋高介電性的起因,出現(xiàn)了以內(nèi)部阻擋層電容(IBLC)模型[3,4]為代表的多種理論模型.

目前,制約CaCu3Ti4O12陶瓷應(yīng)用最主要的因素是其相對較高的介電損耗.近年來,學者們展開了降低其介電損耗的研究,通常以摻雜[5?8]或者濕化學法[9,10]制備的方法,達到降低介電損耗的目的.但效果并不理想,或者陶瓷的介電常數(shù)下降明顯,或者損耗降低不夠.只有對其中電子松弛過程具有深入了解之后,才能明確其介電損耗的來源,對其進行調(diào)控.而現(xiàn)階段,對于CaCu3Ti4O12陶瓷電子結(jié)構(gòu)的研究尚處于起步階段,人們意識到其中晶界勢壘的存在,而勢壘對電子輸運及松弛過程的影響尚缺乏研究,不能提供足夠的理論基礎(chǔ).

事 實 上,眾 多 研 究 [11?14]都 證 實 了CaCu3Ti4O12陶瓷晶界區(qū)Schottky勢壘的存在,以及Schottky勢壘對CaCu3Ti4O12陶瓷的巨介電性能和非線性I-V特性的決定性作用.雖然存在不同觀點[15,16],但大多數(shù)學者都認為晶界勢壘是由n型導電的晶粒以及絕緣的晶界形成,只是關(guān)于晶粒半導電以及晶界絕緣的來源,到目前為止仍沒有明確的結(jié)論[12,17],更缺乏對電子輸運及松弛過程的研究.本文將雙Schottky勢壘控制的壓敏陶瓷松弛過程的理論應(yīng)用于CaCu3Ti4O12陶瓷,為改善其電性能、降低其介電損耗提供有效途徑.

2 實驗

2.1 CaCu3Ti4O12陶瓷的制備

本文分別采用傳統(tǒng)固相法和共沉淀法制備CCTO陶瓷.采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備的樣品標記為CCTO-S.將化學計量比的CaCO3,CuO,TiO2在酒精媒質(zhì)中球磨24 h,干燥后950?C預燒10 h.造粒后,壓制成直徑12.6 mm,厚度為1—2 mm的圓片狀生坯,在1100?C燒結(jié)10 h成瓷.將燒結(jié)后的試樣表面打磨光滑后,濺射金電極,用于電性能的測量.共沉淀法制備的樣品標記為CCTO-A.前驅(qū)物采用草酸、鈦酸丁酯、草酸鈉、硝酸鈣、醋酸鈣、硝酸銅、醋酸銅為原料.將等摩爾比的鈦酸丁酯和草酸溶液混合,再在溶液中加入等摩爾的草酸鈉溶液,攪拌后使沉淀溶解.在保證Ca2+,Cu2+離子比例為1:3的前提下,調(diào)節(jié)Ca,Cu混合溶液pH值為5左右.將Ca,Cu混合溶液倒入攪拌的澄清的鈦、草酸混合溶液,經(jīng)數(shù)小時反應(yīng)后得到淡藍色沉淀,干燥后得到前驅(qū)粉料[18,19].將前驅(qū)物粉料燒結(jié)成瓷的過程與前面的固相法相同.

2.2 實驗

使用Novocontrol寬帶介電譜儀測試樣品常溫介電頻譜,頻率范圍為10?1—107Hz,溫度范圍為173—373 K.在溫控箱(DELTA9023)中,測量陶瓷試樣的I-V特性.直流電壓由WJ1000ID型精密線性高壓直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源提供,用精度為0.01μA的HEWLETT-34001A型電子萬用表測量電流,用精度為0.01的勝利VC9804型電子萬用表外接法測量電壓.

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 CCTO的介電譜研究

CCTO-S,CCTO-A試樣在0.1—107Hz頻率范圍內(nèi),在?100?C—100?C溫度范圍內(nèi)的介電頻譜(ε′-f),如圖 1 所示.

從圖1可以看出,20?C時CCTO-S和CCTO-A試樣的介電譜分別在102和105Hz出現(xiàn)A,B兩個松弛峰.A峰隨溫度上升迅速向高頻方向移動,是典型的Debye松弛過程.在實際測量得到的ε′中,不僅含有松弛極化的響應(yīng),還應(yīng)有電導的貢獻,則需在Debye松弛項的基礎(chǔ)上再加入一項電導項.因此,損耗因子ε′可以表示為其中,ω為頻率,k0為電導項的系數(shù),n=2,ki(i=1,2)為第i種深陷阱松弛的系數(shù),τi(i=1,2)為第i種深陷阱松弛的松弛時間最大概率值,α0為電導項的指數(shù),αi(i=1,2(1＜αi＜2))為第i種深陷阱松弛的松弛時間分散程度.

圖1 不同溫度下CCTO的介電頻譜 (a)CCTO-S試樣;(b)CCTO-A試樣

由(1)式可以將壓敏陶瓷的介電常數(shù)虛部分解為不同松弛或電導過程產(chǎn)生的結(jié)果,并且得到單個過程的特征參數(shù)ki,τ0i等,以表征松弛或電導過程,進一步揭示單個電子松弛過程的特性.由CCTO的介電譜可知,在0?C以上A峰和B峰重合;并且只有當溫度大于?70?C時才出現(xiàn)完整的A峰,因此要正確地表征A峰,需要選取合適的溫度范圍.

按照(1)式,令n=2分解圖1所示的CCTO陶瓷介電頻譜,溫度為?40?C的分解結(jié)果如圖2所示.

從圖2中可以看出,CCTO陶瓷的介電頻譜可以分解為兩個松弛過程和電導疊加的結(jié)果,在?40?C時分解得到的參數(shù)如表1所示.

圖2 CCTO介電頻譜的分解(?40?C)(a)CCTO-S試樣;(b)CCTO-A試樣

表1 CCTO陶瓷介電頻譜分解的參數(shù)(?40?C)

圖3 CCTO陶瓷松弛峰的表征圖

圖4 CCTO陶瓷的介電常數(shù)實部隨頻率的變化

根據(jù)A,B松弛峰在不同溫度下的τi值做出lnτi-1/T曲線,由曲線斜率亦可得到第i種深陷阱能級位置,如圖3所示.通過阿累尼烏斯公式計算表明:CCTO-S和CCTO-A試樣A松弛峰對應(yīng)的深陷阱能級位置分別為0.60和0.44 eV;CCTO-S,CCTO-A試樣B松弛峰對應(yīng)的深陷阱能級位置分別為0.12和0.11 eV.由于這兩種試樣中的雜質(zhì)含量不同,但其中深陷阱的活化能并未發(fā)生變化,表明這兩處深陷阱為CCTO的本征缺陷.因此可以得到,在CCTO陶瓷中,在導帶以下約0.60和0.12 eV處存在本征缺陷.根據(jù)CCTO的n型導電本質(zhì)[20],這兩處本征缺陷應(yīng)為施主能級.但是,目前由于對于CCTO的能帶結(jié)構(gòu)認識不夠深刻,對其禁帶寬度尚未得到統(tǒng)一的結(jié)果[21?24],對其中施主能級的位置更是缺乏研究,因此要確定這兩處本征缺陷的本質(zhì)還需要進一步研究.

3.2 CCTO陶瓷中載流子松弛的介電譜研究

在介電譜中,深陷阱松弛表現(xiàn)為松弛峰的形式,介電常數(shù)虛部在低頻下逐漸減小,而實測的介電常數(shù)虛部在低頻下通常隨頻率降低而迅速上升,如圖2所示.因此,在CCTO中,除深陷阱的電子松弛過程以外,還存其他的松弛過程,這種不出現(xiàn)松弛峰的介電響應(yīng)通常與可移動的載流子有關(guān)[25,26].

3.2.1直流電導的介電響應(yīng)

載流子定向移動形成直流電導,由電導與介電常數(shù)的關(guān)系可知,純阻性的直流電導對應(yīng)的介電常數(shù)虛部應(yīng)滿足ε′=σ0/ω,隨頻率下降而上升;而對介電常數(shù)實部沒有貢獻.因此,直流電導反映在介電譜中,介電常數(shù)虛部與頻率呈指數(shù)關(guān)系,且冪指數(shù)為?1,而介電常數(shù)實部不隨頻率變化.

根據(jù)對介電常數(shù)虛部的分解結(jié)果可知,電導的指數(shù)α0均不為?1.另外,介電常數(shù)實部在低頻下隨頻率下降而上升,如圖4所示.由此可知,壓敏陶瓷的介電響應(yīng)中,不僅僅包括直流電導的響應(yīng).事實上,載流子不僅能產(chǎn)生直流電導,還會產(chǎn)生松弛作用,并且載流子的松弛作用對壓敏陶瓷的介電響應(yīng)具有重要的影響.

對于半導體而言,自由電子的松弛時間通常在10?10—10?11s范圍內(nèi),只有在頻率為 10—100 GHz內(nèi)才能檢測到半導體中自由電子松弛帶來的介電響應(yīng),故本文中不考慮自由電子的松弛作用.

3.2.2 載流子松弛的介電譜表現(xiàn)

在晶粒為n型半導體的壓敏陶瓷中,除自由電子以外,還存在定域態(tài)電子.雖然定域態(tài)電子不容易自由移動,直接形成直流電導,但在低溫下或者是空間電荷區(qū),定域態(tài)電子的松弛過程對壓敏陶瓷的介電響應(yīng)具有很重要的貢獻.最常見的一種定域態(tài)電導形式為跳躍電導(hopping).當費米能級處存在一定缺陷態(tài)密度時,會出現(xiàn)費米能級附近定域態(tài)能級之間的跳躍電導.在壓敏陶瓷中,這種費米能級附近的定域態(tài)的跳躍容易在耗盡層邊緣出現(xiàn),缺陷能級在此處與費米能級相交,費米能級附近存在大量定域態(tài),產(chǎn)生跳躍電導.對于費米能級附近定域態(tài)能級之間跳躍形成的電導,學者們進行了多種理論分析[25,27],結(jié)合介電譜的表征,可將跳躍電導產(chǎn)生的介電響應(yīng)表述為

式中,ε′為介電常數(shù)虛部,σ為跳躍電導,ω為角頻率,s為電導指數(shù).當頻率不太高時,電導指數(shù)s與頻率幾乎無關(guān),隨溫度變化很小,s?1(即α0)通常在?0.3—?0.2范圍內(nèi)[25,27].直流電導的介電響應(yīng)表現(xiàn)為ε′∝ω?1,α0為?1;跳躍電導的介電響應(yīng)表現(xiàn)為ε′∝ωα0,其指數(shù)α0為 ?0.3—?0.2.因此,可以根據(jù)介電頻譜分解得到的電導項指數(shù),區(qū)分直流電導和跳躍電導的載流子松弛過程[25,26].而在實際測量的ε′-f曲線中,同時包括直流電導和定域態(tài)電子松弛的貢獻,因此,從介電譜中計算得到的指數(shù)應(yīng)在這兩者之間.根據(jù)CCTO陶瓷的介電頻譜的分析結(jié)果,進一步研究小交流信號作用下,跳躍電導松弛和直流電導的介電響應(yīng)在壓敏陶瓷介電譜中的表現(xiàn)與區(qū)分.同樣,根據(jù)對CCTO陶瓷介電頻譜的分解,得到CCTO陶瓷的電導項指數(shù)α0與溫度的關(guān)系如圖5所示.

由圖5可知,CCTO陶瓷的電導項指數(shù)α0低溫下為?0.3左右,隨著溫度升高而逐漸降低,高溫下α0逐漸趨近于?1.0.可知,CCTO陶瓷的低頻介電響應(yīng)在低溫下主要由跳躍電導構(gòu)成,高溫下以直流電導的貢獻為主.對比兩種試樣可知,固相反應(yīng)法制備的CCTO-S試樣,其α0隨溫度升高下降較為迅速.在相同溫度下CCTO-A試樣的α0值較大,即CCTO-A試樣中跳躍電導的介電響應(yīng)更明顯.

圖5 CCTO陶瓷電導項指數(shù)與溫度的關(guān)系

圖6 CCTO陶瓷的直流I-V特性(20?C)

CCTO-S,CCTO-A試樣20?C時的直流I-V特性如圖6所示.CCTO-S試樣小電流區(qū)的直流電導大于CCTO-A試樣,由此可知,共沉淀法更容易得到性能穩(wěn)定的CCTO陶瓷.固相反應(yīng)法制備的CCTO-S試樣,其小電流區(qū)電導較大,而隨著電流增大電導迅速下降,較多的富Cu晶間相使得CCTO陶瓷的大電流區(qū)電導迅速增大.這兩種試樣均形成了控制直流電導特性的雙Schottky勢壘,其費米能級附近的定域態(tài)濃度相當,跳躍電導松弛大小相當.因此,直流電導的大小趨勢可與α0值相對應(yīng):直流電導較大的試樣電導指數(shù)項較小,即介電響應(yīng)中直流電導的貢獻較大.

3.3 CCTO陶瓷的介電損耗

CCTO-S,CCTO-A試樣的介電常數(shù)虛部及介電損耗如圖7所示.同樣,CCTO陶瓷的介電損耗表現(xiàn)出與介電常數(shù)虛部類似的變化趨勢,低頻下表現(xiàn)為跳躍電導松弛和直流電導的介電響應(yīng),高頻下表現(xiàn)為深陷阱能級的松弛過程.

3.3.1 低頻區(qū)的介電損耗

圖7所示,兩種試樣的介電常數(shù)虛部和介電損耗大小,與圖6所示直流電導大小類似的次序,CCTO-S大于CCTO-A試樣,只是在頻率很低時,CCTO-S試樣的損耗急劇上升.由圖5可知,20?C時CCTO-S試樣的電導指數(shù)項較小,即直流電導的貢獻較大,因此介電損耗在低頻下出現(xiàn)急劇上升.

3.3.2 高頻區(qū)的介電損耗

由圖2中分解后的松弛峰峰值可以看出,CCTO-S介電響應(yīng)大于CCTO-A試樣.圖7(b)所示高頻區(qū)介電損耗表現(xiàn)出與介電常數(shù)虛部相同的大小趨勢.因此可得,CCTO陶瓷高頻區(qū)介電損耗主要由深陷阱的松弛過程決定,特別是活化能為0.12 eV的深陷阱濃度是決定CCTO陶瓷高頻區(qū)介電損耗的重要因素.

本文采用共沉淀法制備了CCTO-A試樣,通過對Ca、Cu混合溶液的調(diào)節(jié),使得各元素按化學計量比沉淀,減少CCTO陶瓷中雜相的含量,進而降低其直流電導,降低低頻區(qū)的介電損耗.另外,從圖7(a)可以看出,共沉淀法制備的試樣中,深陷阱濃度都得到了有效控制,高頻區(qū)介電損耗也有明顯降低.在室溫下,頻率為1 kHz時,CCTO-A試樣的介電常數(shù)為1.4×104,介電損耗為0.037.與Patterson等[5]摻雜Zr制備的CaCu3Ti4O12陶瓷相比,介電損耗值接近,但介電常數(shù)提高了一個數(shù)量級.與Marchin等[28]使用共沉淀法制備的CCTO陶瓷相比,雖然介電常數(shù)下降了一個數(shù)量級,但損耗降低了兩個數(shù)量級.因此,作為高儲能密度材料,CCTO-A試樣的性能得到了更好的改善.

圖7 CCTO陶瓷的介電常數(shù)虛部及介電損耗(20?C) (a)介電常數(shù)虛部;(b)介電損耗

4 結(jié)論

介電頻譜分析結(jié)果表明CCTO陶瓷的低頻介電特性,低溫下由跳躍電導載流子松弛過程決定,高溫下由直流電導載流子松弛過程決定.完善的雙Schottky勢壘和較低的雜相含量都可以降低直流電導,進而降低低頻區(qū)的介電損耗.高頻區(qū)的介電損耗,則由深陷阱濃度決定.共沉淀法制備的CCTO陶瓷,通過對直流電導及深陷阱濃度的控制,室溫下頻率為1 kHz時,介電常數(shù)為1.4×104,介電損耗為0.037,介電性能得到了較好的改善.

[1]Subramanian M A,Li D,Duan N,Reisner B A,Sleight A W 2000 J.Solid State Chem.151 323

[2]Home C C,Vogt T,Shapiro S M,Wakimoto S,Ramirez A P 2001 Science 293 673

[3]Sinclair D C,Adams T B,Morrison F D,West A R 2002 Appl.Phys.Lett.80 2153

[4]Adams T B,Sinelair D C,West A R 2002 Adv.Mater.14 1321

[5]Patterson E A,Kwon S,Huang C C,Cann D P 2005 Appl.Phys.Lett.87 182911

[6]Choi S W,Hong S H,Kim Y M 2007 J.Am.Ceram.Soc.90 4009

[7]Shao S F,Zhang J L,Zheng P,Wang C L,Li J C,Zhao M L 2007 Appl.Phys.Lett.91 042905

[8]Mu CH,Liu P,He Y,Zhou J P,Zhang H W 2009 J.Alloys Compd.471 137

[9]Guillemet F S,Lebey T,Boulos M,Durand B 2006 J.Eur.Ceram.Soc.26 1245

[10]Marchin L,Guillemet F S,Durand B 2008 Prog.Solid State Chem.36 151

[11]Cheng B,Lin Y H,Yuan J,Cai J,Nan C W,Xiao X,He J 2009 J.Appl.Phys.106 034111

[12]Marco A L C,Flavio L S,Edson R L,Alexandre J C L 2008 Appl.Phys.Lett.93 182912

[13]Adams T B,Sinclair D C,West A R 2006 Phys.Rev.B 73 094124

[14]Lin Y H,Cai J,Li M,Nan C W,He J 2006 Appl.Phys.Lett.88 172902

[15]Chen K,Li G L,Gao F,Liu J,Liu J M,Zhu J S 2007 J.Appl.Phys.101 074101

[16]Deng G,Yamada T,Muralt P 2007 Appl.Phys.Lett.91 202903

[17]Li M,Feteira A,Sinclair D C,West A R 2006 Appl.Phys.Lett.88 232903

[18]Yang Y,Li S T 2010 J.Inorg.Mater.25 835(in Chinese)[楊雁,李盛濤2010無機材料學報25 835]

[19]Li J Y,Zhao X T,Li S T,Mohammad A 2010 J.Appl.Phys.108 104104

[20]Chung S,Kim I,Kang S 2004 Nat.Mater.3 774

[21]Kant C,Rudolf T,Mayr F,Krohns S,Lunkenheimer P,Ebbinghaus S G,Loidl A 2008 Phys.Rev.B 77 045131

[22]He L,Neaton J B,Cohen M H,Vanderbilt D,Homes C C 2002 Phys.Rev.B 65 214112

[23]He L,Neaton J B,Vanderbilt D,Cohen M H 2003 Phys.Rev.B 67 012103

[24]Chen L,Wang C L 2007 J.Magn.Magn.Mater.31 266

[25]Jonscher A K 2008 Dielectric Relaxation in Solids(Xi’an:Xi’an Jiaotong University Press)p161(in Chinese)[A.K.瓊克2008固體中的介電弛豫(西安:西安交通大學出版社)第161頁]

[26]Yang Y,Li S T 2009 Acta Phys.Sin.58 6376(in Chinese)[楊雁,李盛濤2009物理學報58 6376]

[27]Jonscher A K 1975 Nature 256 566

[28]Marchin L,Guillemet F S,Durand B,Levchenko A,Navrotsky A,Lebey T 2008 J.Am.Ceram.Soc.91 485