蔡 智 敏

（中國石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004）

聚乙烯蠟是指相對分子量在 10 000以下的低分子量聚乙烯，通常的分子量范圍在1 000～8 000之間。聚乙烯蠟具有優(yōu)良的性能，在油墨、涂料、橡膠加工、紙張、紡織、化妝品等領域得到廣泛的應用。

聚乙烯蠟化學穩(wěn)定性良好，具有優(yōu)良的機械性能、電性能、分散性、流動性、脫模性，其軟化點高、熔融粘度低，并且硬度高、耐磨性好，作為各種母粒的分散劑、聚烯烴加工的脫模劑、聚氯乙烯塑料加工潤滑劑等，在通用塑料加工中應用廣泛。通過化學改性的聚乙烯蠟由于引入極性基團，改善了物理性能，使得聚乙烯蠟的應用領域已拓展到性能要求更高、發(fā)展勢頭較快的工程塑料上。

1 聚乙烯蠟的生產及性質

聚乙烯蠟的分類方法有很多，主要包括：按產品分類（主產品和副產品）、按聚合方法分類（均聚或共聚）、按聚合工藝分類（高壓或低壓）、按催化劑種類分類（自由基、Ziegler-Natta、茂金屬）、按產物結構分類（支鏈或直鏈）、按反應活性分類（非極性/飽和或極性/官能化）等。

1.1 聚乙烯蠟的生產及性質

目前商品聚乙烯蠟的生產方法可以分為三類：一是由乙烯單體通過低聚反應，如通過自由基低聚方法，合成的聚乙烯蠟；二是由高聚物的降解制備的聚乙烯蠟；三是在聚乙烯的合成過程中的副產，如高壓法聚乙烯合成中的副產物經分離得到的聚乙烯蠟。

1.1.1 乙烯聚合法

乙烯聚合生產聚乙烯蠟主要有三種方法：（1）用自由基催化劑在高溫高壓下聚合，（2）用齊格勒催化劑在低壓下聚合，（3）茂金屬催化劑聚合。1939年采用高壓聚合技術生產出了聚乙烯蠟；1953年之后則可采用低壓齊格勒法制備；自20世紀90年代初開始，采用最新一代茂金屬催化劑引發(fā)合成的方法生產。

（1）自由基聚合

高壓聚乙烯蠟是在高溫和高壓下由自由基引發(fā)乙烯單體聚合得到的。分子量一般在300～5 000之間。反應器類型和形狀對聚合物結構和性質影響很大。在高壓釜反應器中，由于高度返混的作用，生成的主要是具有許多長支鏈的球型分子；而在管式反應器中，產物以長直鏈分子為主，幾乎沒有長支鏈。產品的結晶度、硬度、熔點以及固化點隨長支鏈數的減少而增加。

（2）齊格勒聚合

高密度聚乙烯蠟是在低壓下采用傳統(tǒng)的 Z-N引發(fā)劑直接合成的具有短側鏈的線性分子結構的產品。對于高密度聚乙烯蠟，Z-N引發(fā)劑的使用不僅能控制鏈長度，還能調節(jié)結晶程度，從而可以得到硬而脆的高熔點產品以及軟而韌的低熔點產品。

贏創(chuàng)德固賽有限責任公司的專利［1］對采用Z-N引發(fā)劑體系下由乙烯聚合制備聚乙烯蠟作了介紹。

（3）茂金屬聚合。

自20世紀80年代開始出現了許多有關聚乙烯蠟制備的專利，如Exxon公司描述了采用茂金屬催化劑體系連續(xù)操作合成具有窄分子量分布的聚乙烯蠟；陶氏公司的專利中采用茂金屬催化劑在液相體系中制備超低分子量乙烯均聚物以及與丁烯和辛烯形成的共聚物等。采用茂金屬以及其它單活性中心催化劑（由鋯、鎂、鋰等金屬形成的有機金屬化合物）生產聚乙烯蠟的應用越來越多，與鈦基Z-N催化劑相比，茂金屬催化劑活性更高，用量更少，因而不必脫除；聚合溫度更低，從而使得生產工藝更具經濟性；更重要的是，利用茂金屬體系特殊的聚合性質以及結構可變性有可能生產出性能更加優(yōu)化或者完全新性能的聚乙烯蠟。但是，茂金屬等單活性中心催化劑的成本相對較高。

部分乙烯聚合產聚乙烯蠟性質如表1所示。1.1.2 聚乙烯裂解法

聚合法生產的聚乙烯蠟分子量分布窄，分子量大小可以人為控制，但必須在大裝置上進行，資金投入大。國內廠家一般采用高分子量聚乙烯的熱裂解法生產。這種方法采用的原料可以是聚乙烯樹脂，也可以是聚乙烯廢塑料，前者制得的產品等級高，后者制得的產品等級低。

高分子量聚乙烯在隔絕空氣的條件下可以熱裂解為低分子量的聚乙烯蠟［2］。這樣制備的聚乙烯蠟的與結構有關的性質（如結晶度、密度、硬度和熔點）都受裂解原料的影響。裂解加工方法分為裂解釜法和擠出法。裂解釜法是間歇式加工方法，適合于生產量較低、產能較小的廠家；擠出法是連續(xù)化生產，適合于生產量大、產能高的企業(yè)［3］。

利用回收聚乙烯裂解也可制備聚乙烯蠟［4,5］。這種技術原料來源十分豐富且廉價、工藝比較簡單，操作成本低。有研究表明回收的HDPE和LDPE都能制備色度較好的軟化點在80～110 ℃、相對分子質量為500～4 000的聚乙烯蠟產品，并且LDPE比HDPE 更易降解［6］。

1.1.3 聚乙烯副產

從乙烯聚合生產聚乙烯的反應中，副產得到的低分子量組分和溶劑的混合物中可以回收聚乙烯蠟產品。從聚乙烯裝置的副產中脫出溶劑和引發(fā)劑后，產物分子量分布仍然很寬，限制應用領域，需要進一步提純。采用溶劑分離的方式可以進行提純［7］。這種副產的聚乙烯蠟產品中通常含有分子量在1000左右的分子，所以在機械強度、耐熱性能等物理性能上低于乙烯聚合法生產的聚乙烯蠟產品。

部分裂解和副產聚乙烯蠟的性質如表2所示。

表1 幾種乙烯聚合生產聚乙烯蠟的性質Table 1 Properties of polymerization PE wax

表2 幾種裂解和副產聚乙烯蠟的性質Table 2 Properties of pyrolysis and by-product PE wax

1.1.4 聚乙烯蠟的結構與物性

各種不同的聚乙烯蠟之間物性的不同一般僅僅是分子結構（由此產生結晶度及密度的不同）和分子量的差異造成的。結構相似的聚乙烯蠟具有相同的特性。一般高壓法制得的聚乙烯蠟帶支鏈，密度與熔融溫度均較低；而低壓法制得的聚乙烯蠟支鏈少，密度高、結晶度高，較堅硬，有較佳的耐磨損及抗創(chuàng)痕性，但在滑性及降低摩擦系數上則稍差。

對聚乙烯蠟按高、中、低三種密度進行區(qū)分，高密度型（密度在0.96 g/cm3以上）聚乙烯蠟的結晶度高，熔點、軟化點高、硬度大、抗磨損性能好，易微粉化，可用于樹脂成型時的潤滑劑、顏料分散劑等；中密度型（密度在0.94～0.95 g/cm3）聚乙烯蠟是一種可以與溶劑的親和性能取得平衡的品種；低密度型（密度在0.93 g/cm3以下）聚乙烯蠟熔點、軟化點低、韌性好、熔融粘度低、易于進行氧化等化學改性。

1.2 改性聚乙烯蠟的生產及性質

聚乙烯蠟是非極性分子，如果能在分子上接入極性基團將大大拓展應用領域。這些功能化的聚乙烯蠟可以通過乙烯與含氧單體共聚生產，也可以對聚乙烯蠟進行氧化、接枝酸等化學方法引入羧基，進而再通過酯化、酰胺化、皂化等化學反應進一步進行改性。這些功能化的聚乙烯蠟可以滿足不同應用要求。

1.2.1 乙烯共聚

通過乙烯與含氧單體（丙烯酸、丙烯酸酯、乙烯基醋酸酯）共聚的方式生產性質各異的功能化聚乙烯蠟產品。高壓釜反應器具有混合效果好、溫度恒定以及反應條件穩(wěn)定的優(yōu)點，因而尤其適合共聚反應的進行。乙烯基醋酸酯和丙烯酸是應用最廣泛的共聚單體，得到的共聚蠟比低密度聚乙烯蠟具有更高極性和更低結晶度。EVA共聚蠟是一種可分散于有機溶劑中的極性憎水蠟。EAA共聚蠟易于乳化，因而適用于水性體系。

幾種乙烯共聚產物的性質如表3所示。

1.2.2 聚乙烯蠟的羧基化改性

羧基化改性可以通過氧化反應進行，也可以通過接枝酸、酸酐等物質的方式進行。

（1）聚乙烯蠟的氧化

用空氣熔融氧化聚乙烯蠟［8］或聚乙烯氧化降解都可以在聚乙烯蠟分子上引入羧基，可以改善溶解性能、可乳化性、顏料分散及潤滑性等物化特性。聚乙烯蠟氧化過程工藝簡單，并使聚乙烯蠟的柔韌性得到改善。

表3 幾種乙烯共聚產物的性質Table 3 Properties of copolymerization PE wax

幾種氧化聚乙烯蠟的性質如表4所示。

表4 幾種氧化聚乙烯蠟的性質Table 4 Properties of Oxidized PE wax

（2）聚乙烯蠟的接枝

大分子通過接枝共聚反應,既能保持主鏈高分子的性質,又能賦予其接枝成分的性質,是材料功能化的重要途徑。聚乙烯蠟可以通過接枝丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、馬來酸酐(MAH)、丙烯酰胺(AM)、羥甲基丙烯酰胺(NMAM)以及中和得到的丙烯酸鈉(AAS)、甲基丙烯酸(MAAS)等［9］進行改性。

在聚乙烯蠟分子上接枝馬來酸酐是目前研究的熱點，它的特點是結構單一、酸值高、穩(wěn)定性好、硬度大、顏色淺。聚乙烯蠟分子上接枝馬來酸酐可以改善聚乙烯蠟與極性物質的親合性。目前馬來酸酐接枝聚乙烯蠟的主要制備方法有熔融法［10］和溶液法［11］，另外還有本體、懸浮和固相接枝法，而且還可以通過研磨的方法來制得。

幾種聚乙烯蠟接枝馬來酸酐產品的性質如表5所示。

1.2.3 聚乙烯蠟的其它化學改性

羧基化的聚乙烯蠟還可以通過酯化、酰胺化、皂化等化學方式進行改性，大大拓寬了產品的應用領域。

表5 幾種氧化聚乙烯蠟的性質Table 5 Properties of PEW-g-MAH

幾種酯化、酰胺化、皂化的聚乙烯蠟產品性質分別如表6所示。

表6 幾種酯化、酰胺化、皂化的聚乙烯蠟的性質Table 6 Properties of esterification, amidation and saponified PE wax

2 聚乙烯蠟在塑料加工中的應用

在塑料加工過程中，聚乙烯蠟可以用作各種母粒的分散劑、各種塑料的加工潤滑劑以及木塑復合材料的增容劑，是塑料加工業(yè)中常用的助劑。

2.1 母粒分散劑

隨著塑料工業(yè)的日益發(fā)展，塑料加工行業(yè)日益趨向于使用各種操作方便的功能母粒來達到降低原材料成本、工藝成本，提高生產效率，賦予塑料制品不同性能的目的，以滿足市場的不同需求。

塑料母粒是二十世紀八十年代發(fā)展起來的一種塑料成型加工助劑，主要包括填充母粒、潤滑母粒、透明母粒、珠光母拉、色母粒及抗靜電母粒等。塑料母粒是將超出常規(guī)添加量的塑料助劑加入載體樹脂中制備的，因此在成型塑料制品時可直接加入母粒。填充母?？山档驮牧铣杀静⑻岣咚芰现破返膭傂?、硬度和耐磨性；潤滑母?？梢允股a出的塑料薄膜易于開口，并提高生產效率、減少廢品率；透明母?？梢蕴岣咧破返耐该餍?，加工不同透明度的制品以滿足用戶對制品的不同要求；珠光母?？梢再x予塑料制品光亮悅目的色彩，提高其包裝價值和裝飾效果；色母?？梢詾樗芰现破诽峁M意的色彩效果；抗靜電母?？梢越档退芰现破返谋砻骐娮?、靜電衰減半衰期，以達到表面除塵的效果。因此，塑料母粒對推動塑料工業(yè)的迅猛發(fā)展起了很大作用。

聚乙烯蠟可以作為多種熱塑性樹脂的色母粒的分散劑和填充母料、降解母料的潤滑分散劑，聚乙烯蠟與塑料相容性好、耐熱性好，混煉性好且容易粉碎，不影響終端制品的性能；對填料或顏料的粒子起到浸潤、分散、穩(wěn)定作用。有研究表明：不論是對填料和顏料粒子的分散能力，還是熱穩(wěn)定性，聚合的聚乙烯蠟都要好于裂解的聚乙烯蠟，因而高端母粒產品多采用聚合的聚乙烯蠟。

2.2 塑料加工潤滑劑

塑料加工中使用的潤滑劑是為了改善塑料，特別是熱塑性塑料，在加工成型時的流動性和脫模性。潤滑劑的主要作用是在加工過程中降低塑料材料與加工機械之間以及和塑料材料內部分子之間的相互摩擦，從而改善塑料的加工性能，并提高制品的性能。聚乙烯蠟的粘度比塑料熔體低很多，可用作塑料熔體指數改性劑，由于其熱穩(wěn)定性好，高溫下?lián)]發(fā)性低，分散性好，所以能提高塑料加工的流動性，從而改善塑料加工性能［12］。

根據潤滑劑在塑料加工成型中的作用機理，把潤滑劑分為內潤滑劑和外潤滑劑。內潤滑劑與聚合物具有一定的親合力, 其潤滑作用主要是降低聚合物分子間的相互摩擦, 或降低極性聚合物分子間的作用力。外潤滑劑主要是降低聚合物和加工機械之間的摩擦，可提高長期運轉性、尺寸穩(wěn)定性、防止結垢, 增加生產能力。潤滑劑種類很多,大多數潤滑劑兼具內外兩種潤滑作用,潤滑作用較強的稱外潤滑劑,內潤滑作用較強的稱內潤滑劑。

潤滑劑的用途很廣, 硬質 PVC、聚烯烴、聚苯乙烯、ABS、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、醋酸纖維素、不飽和聚酯、聚酰胺以及橡膠等在加工時都使用一些潤滑劑。但潤滑劑的主要用途仍然是在硬質PVC 方面, 所以在評價潤滑劑的性能時人們往往以硬質PVC 為中心。

2.2.1 PVC潤滑劑

PVC樹脂具有優(yōu)秀的物理性能，可以做成剛性和柔性制品。工藝包括擠出、包覆、注射、吹塑、壓延等。產品有管材、型材、片材、中空制品、電線電纜護套等。PVC樹脂熱穩(wěn)定性差，在加工成型時需要添加熱穩(wěn)定劑和潤滑劑。潤滑劑能防止樹脂滯留在擠出機內部或因局部過熱而引起樹脂分解，并使樹脂易于成型。而聚氯乙烯塑料異型材廣泛用作室內裝飾型材、建筑給排水管道及裝配塑鋼門窗,用途廣泛。塑料異型材是由PVC與十多種塑料助劑經共混改性擠出而成,潤滑劑更是重要的助劑。

聚乙烯蠟和氧化聚乙烯蠟以外潤滑作用為主，外潤滑性很強,在成型加工的中后期也有較好的潤滑性,可看成中后期潤滑劑,適合生產斷面較復雜的制品。即可用于鉛鹽穩(wěn)定體系中,也可用于無毒的鈣、鋅復合穩(wěn)定體系及稀土復合穩(wěn)定體系中。如霍尼威爾公司生產的A-C 316A是一種很優(yōu)良的外潤滑劑，應用于各類型的PVC加工工藝，特別在PVC壓延及擠出工藝中，能明顯的提高PVC的塑化，提高制品的機械強度；用于高溫硬質材料加工，有很突出的防粘性及防燒焦性。氧化型的A-C 629主要作為硬質和軟質 PVC加工用之外潤滑劑，提高扭矩，能降低有機錫和鉛鹽穩(wěn)定體系之析出，極高的外潤滑和脫模效果，不影響制品之維卡熱變溫度及抗沖強度。

作為PVC潤滑劑，不僅需要起到內外潤滑的功能，還需要具有兼容性。與多種樹脂兼容是PVC潤滑劑起作用的前提。酯化聚乙烯蠟，如 Euroceras公司生產的691、694等，在兼容性方面性能較好，與聚酰胺、ABS、POM等兼容。酯化聚乙烯蠟與PVC相容性好，兼具內外潤滑和光亮作用，在壓延或成型時，起到防止粘附軋輥的效果；在擠壓成型或注射成型時，有效防止粘附螺桿，提高脫模效果；并使PVC制品光亮、美觀、手感柔和、觀感亮麗。同時，其分子上的羧基和酯基與填料及顏料形成絡合或離子鏈化學作用，改善填料和基體樹脂之間的結合，獲得高的物理機械性能。

2.2.2 其它塑料用潤滑劑

聚乙烯蠟的分子結構與聚烯烴相似, 極性均很弱, 相容度較大,在聚烯烴塑料加工時起內潤滑作用。改性的聚乙烯蠟極性較大, 與聚烯烴類相容度小, 而起外潤滑作用。聚乙烯蠟可明顯改善物料在擠出機中的流動性和成品的脫模。同時成品顯示較好的表面性質、較長期的穩(wěn)定性和更吸引人的顏色。

聚苯乙烯因苯乙烯中有苯環(huán)存在, 并且比例亦較大, 相對聚乙烯而言, 聚苯乙烯的極性要大一些,對內、外潤滑劑有一定的相容度, 配方彈性要好一些。在 PS生產中常常使用酰胺化聚乙烯蠟作為內潤滑劑以改善脫模，并能在聚合過程前加入。

熱固性塑料在生產和加工時需要潤滑劑和脫模劑。使用相容的內潤滑劑可改善流動性，而外潤滑劑可降低物料與熱的機器部件的粘連，因而改善脫模效果。聚乙烯蠟以極強的脫模效應與內潤滑劑結合，提供了操作上更大的允許范圍。

在聚酰胺加工中，聚乙烯蠟用作分散劑，能使增強材料和顏料在聚酰胺中均勻分布。而在聚酰胺的注塑加工中，脫模的難易取決于結晶度和潤滑劑的效果，一般用改性的聚乙烯蠟作為潤滑劑。線性聚酯（PET）的注塑加工中，聚乙烯蠟在改善填充型PET的脫模性和流動性方面起重要作用。熱塑性聚氨酯（TPU）在剛加工后是非常粘稠的，使用聚乙烯蠟能賦予非常好的脫模效應。

新型工程塑料常難于加工，有些塑料在加工不久非常粘稠，有些分子量非常高因而流動性極差。在這些塑料的加工中，聚乙烯蠟由于低揮發(fā)性，在極性和非極性塑料中兼具內、外潤滑和脫模作用、抗遷移性，是極為重要的加工助劑。

2.3 木塑復合材料增容劑

木塑復合材料（WPC）是一種新型綠色環(huán)保、可再生利用的新材料，是利用木質纖維填料（包括木粉、秸桿、稻殼、竹粉、棉花桿等）和熱塑性塑料為原料，經高溫混煉，再成型加工而制得的一種廉價的新型復合材料。隨著人們環(huán)保意識的提高和國家對環(huán)保經濟、循環(huán)經濟的倡導，木塑復合材料越來越被人們重視。

國外20世紀80年代已有木塑復合材料方面的研究成果和實際應用，開發(fā)了PE（聚乙烯）木塑、PS（聚苯乙烯）木塑、PP（聚丙烯）木塑、PVC（聚氯乙烯）木塑等。國內開展研究較晚，主要成型方法有模壓法、單螺桿擠出法。通常采用聚乙烯蠟作為潤滑劑，可以防止物料熔體強度的降低和木粉在料筒中因停留時間較長而燒焦，改善加工性能，提高物料的流動性，在一定程度上調節(jié)物料的塑化進程；并使物料與金屬之間形成一種界膜，該界膜不僅可以防止物料粘附于金屬壁上，而且減弱了物料對加工設備和模具的磨損，延長擠出設備的使用壽命；最后，潤滑劑有利于提高產品的外觀質量乃至內在質量。

劍麻纖維(SF)是性價比較理想的天然纖維,在天然纖維增強聚合物復合材料的應用研究越來越受到各國學者的重視。但由于親水性的 SF與憎水性的非極性聚合物基體之間弱的界面鍵合,制約了SF對聚合物基體的增強效果,因此在復合體系中加入增容劑或對SF進行表面改性以降低SF與聚合物之間的界面能、改善其界面相容性是提高復合材料綜合性能的關鍵。氧化聚乙烯蠟分子鏈中的極性基團與SF之間存在相互作用, 而主鏈與聚丙烯相容性好,因而OPE有望改善聚丙烯與SF之間的界面相互作用。OPE顯著提高了復合材料的沖擊強度,適當添加量的OPE增強了PP/SF的界面鍵合,提高了復合材料的拉伸強度和拉伸模量［13］。

科萊恩公司的Licocene PE MA 4351可用于天然纖維增強 PE復合材料，由于熔體粘度很小，能充分浸潤木粉，粘合性極強，能大幅提高塑木材料的拉伸強度和彎曲強度，并兼具擠出潤滑作用。

3 結束語

目前國內市場上聚乙烯蠟的來源非常復雜，既有進口的霍尼韋爾和科萊恩等公司生產的乙烯合成的聚乙烯蠟、國內生產的裂解聚乙烯蠟和大慶石化及從韓國、泰國進口的副產聚乙烯蠟等質量較好的產品，也有只經過簡單提純的聚乙烯副產物、F-T合成的熱井油等，甚至還有聚乙烯加石蠟、裂解聚乙烯蠟添加其它物質的產品，用戶應根據需要進行適當地選擇。

［1］ V?施倫克，U?斯皮特澤，H -D?扎格夫卡.用于制備具有高結晶度和低粘度的合成聚乙烯蠟的方法：CN，200780043554.8[P].2000-12-12.

［2］ 遲姚玲，易玉峰，丁福臣,等.一種在溶劑中制備聚乙烯蠟的方法：CN，200810223934.6 [P]. 2008-10-10.

［3］ 洪智軍，魏一峰.聚乙烯蠟的應用原理和發(fā)展前景探討[J].塑料制造 2006(4)：50-52．

［4］ 徐明星，胡鵬華. 一種廢舊塑料制取聚乙烯蠟的簡易方法:CN，201010234359.7 [P].2010-07-14.

［5］ 王 璇,冀 星,李術元.聚乙烯類廢塑料制聚乙烯蠟技術進展[J].中國工程科學2001，3(12)：90-95．

［6］ 王 瑩，易玉峰，丁福臣,等.廢聚乙烯塑料制氧化聚乙烯蠟的研究[J].北京石油化工學院學報，2006，14 (2)：6-10．

［7］ 劉喜軍. 一種分割聚乙烯蠟的方法：CN，200410043806.5[P].2004-08-13.

［8］ 丁福臣，遲姚玲，易玉峰，等.一種制備氧化聚乙烯蠟的方法：CN，200810223933.1 [P]. 2008-10-10.

［9］ 張燕妮，許祥. 一種功能化聚乙烯蠟的制備方法：CN201110055489.9 [P].2011-03-09.

［10］馬沛嵐,孫旭東,王燕,等. 一種聚乙烯蠟擠出接枝工藝: CN，00135633X[P]. 2001-07-11.

［11］ 朱德欽, 生瑜, 王劍峰, 等.聚乙烯蠟溶液接枝馬來酸酐工藝優(yōu)化的研究[J].化工中間體，2007(11)：1-3．

［12］洪智軍，魏一峰.聚乙烯蠟的應用原理和發(fā)展前景探討[J].塑料制造，2006(4)：50-52．

［13］魯曉君，周興平.氧化聚乙烯蠟對聚丙烯/劍麻纖維復合材料力學性能的影響[J].化學與生物工程，2007，24(7)：32-35．