白懷勇，周 格，王殿生

（中國石油大學（華東）理學院，山東省高校新能源物理與材料科學重點實驗室，山東 青島 266580）

乙醇－水混合體系在食品、醫(yī)藥、發(fā)酵等領(lǐng)域有著廣泛的應用，因此這一體系的研究受到國內(nèi)外許多學者的關(guān)注，各種理論和檢測方法被用于該體系內(nèi)部分子間相互作用的研究和乙醇濃度的測量，其中核磁共振是研究乙醇－水混合體系的一種重要方法。Akira Nose等［1－2］通過核磁共振和拉曼光譜研究了酒精飲料中的氫鍵，認為氫鍵的存在能讓水分子和乙醇分子之間緊密聯(lián)系，并發(fā)現(xiàn)少量有機酸能使乙醇－水分子間的氫鍵加強。Koji Yoshida等［3］利用氧譜核磁共振測量了不同溫度下一系列脂肪醇－水混合物的縱向弛豫時間，研究了醇類的疏水性和溫度對水的簇合物結(jié)構(gòu)與動力學的影響。曾新安等［4］利用氫譜核磁共振研究了不同濃度（質(zhì)量分數(shù)）乙醇－水溶液的締合狀態(tài)，根據(jù)締合強度大小把溶液濃度分成了3個區(qū)間。王奪元等［5］利用高分辨核磁共振測量了白酒濃度范圍內(nèi)的乙醇－水混合體系的波譜特性，研究了氫鍵締合的平衡條件，探討了白酒最佳陳釀期。根據(jù)文獻資料的查閱，利用核磁共振橫向弛豫時間來研究乙醇－水溶液分子間氫鍵整體作用的文章比較少，應用核磁共振方法來測量乙醇溶液濃度的文章也十分罕見。

本文利用核磁共振實驗研究了不同濃度的乙醇－水溶液，分析橫向弛豫時間隨乙醇－水溶液濃度變化的規(guī)律和原因，確定了氫鍵締合狀態(tài)最強時乙醇－水溶液的濃度，并提出利用乙醇－水溶液濃度與核磁共振信號強度之間的關(guān)系來測量乙醇－水溶液濃度的新方法。

1 實驗原理

含有質(zhì)子和中子均為偶數(shù)之外的原子核的自旋運動會在原子核的周圍產(chǎn)生一個微觀磁場，稱為原子核的自旋磁矩。當自旋核處于外靜磁場B0時，磁核的磁矩在磁場中可取順磁場方向（屬于低能態(tài)），也可取逆磁場方向（屬于高能態(tài)）。如果在垂直于B0的方向加進一個射頻磁場，當射頻磁場的頻率與原子核的拉莫爾頻率相等時，處于低能態(tài)的核子會吸收射頻能后從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，此為“核磁共振”現(xiàn)象［6］。由于共振吸收，系統(tǒng)處于非平衡態(tài)，在射頻脈沖停止以后，核子將釋放所吸收的能量返回到熱平衡狀態(tài)，該過程所需的時間稱為弛豫時間。弛豫時間分為縱向弛豫時間T1和橫向弛豫時間T2兩類。T2的實質(zhì)是射頻脈沖結(jié)束后，自旋核之間交換能量和角動量（自旋－自旋作用），最后完全散相所需的時間。各處自旋核的情況不同，對應的T2不同［7］。

自旋－自旋作用實質(zhì)上是一種磁相互作用，體現(xiàn)了單個核之間相互作用的強弱，對于液體主要是自旋核產(chǎn)生的局部磁場，由于分子劇烈的布朗運動，在液體中此局部磁場容易被抵消［8－9］。弛豫時間和物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、物質(zhì)內(nèi)部的相互作用有關(guān)，物質(zhì)結(jié)構(gòu)和相互作用的變化都可以引起弛豫時間的變化［10］。因此，弛豫時間是核磁共振研究的一個重要方面。實驗采用CPMG（carr－purcell－meiboom－gill）自旋回波法測定T2：對樣品施加（－τ－π－2τ－π－2τ…，其中τ為半回波時間）脈沖序列，采集自旋回波信號，信號峰值S和出現(xiàn)時間t滿足如下關(guān)系：

式中C為擬合常數(shù)［11］。測定一系列信號峰值和對應的時刻，按式（1）擬合得到T2值。

核磁共振信號強度也是核磁共振的重要的信息，通過解析信號峰的強度可以獲知樣品內(nèi)原子核的數(shù)量。在實際中所用的樣品是大量同類核的集合，只有當?shù)湍芗壣显雍说臄?shù)目大于高能級原子核的數(shù)目、在高頻電磁場的激發(fā)下吸收的能量比輻射的能量多時，才能觀測到核磁共振信號。在熱平衡狀態(tài)下，核數(shù)目在兩個能級上的相對分布由波爾茲曼因子決定。

式中N2和N1分別代表高能級和低能級上的核數(shù)目，ΔE為上、下能級之間的能量差，k為波爾茲曼常量，Te為絕對溫度，gN為朗德因子，μN為核因子［10］。

由式（2）可知，溫度越低、磁場越高，越有利于核磁共振信號的觀測。如果溫度和磁場不變，樣品內(nèi)所含核的數(shù)目越多，則上、下能級之間的核子數(shù)目的差就越大，核磁共振信號便越強。

2 實驗方法

2.1 實驗儀器和原料

儀器：NMI20－Analyst核磁共振成像分析儀，主磁場為0.51T，上海紐邁電子科技有限公司；電子天平，分度值為0.001g，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司。其他器材有色譜瓶、量筒、燒杯、保溫桶等。

原料：無水乙醇分析純，乙醇含量大于99.7%，西隴化工股份有限公司；蒸餾水，實驗室蒸餾水設(shè)備自制。

2.2 實驗樣品

用無水乙醇和蒸餾水配制出質(zhì)量分數(shù)為10.0%～90.0%（間隔10.0%）的乙醇溶液；然后各取等質(zhì)量（1.200g）的溶液裝入色譜瓶內(nèi)待測。

2.3 實驗測量

（1）先將樣品放入試管，再將試管放入32.0℃的恒溫水浴中，以便在恒溫的同時將水隔開，從而使樣品溫度與磁體溫度一致。

（2）將標準油樣（一般不含雜質(zhì)的植物油即可）置于射頻線圈的中心，利用自由感應衰減信號（free induction decay，F(xiàn)ID）調(diào)節(jié)共振中心頻率和脈沖寬度。

（3）取出標準油樣，放入待測樣品，進行CPMG脈沖序列掃描實驗，測得樣品的自旋回波信號。相關(guān)測量參數(shù)：磁體溫度32.00℃，重復掃描6次，重復采樣時間間隔為20s。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 乙醇溶液濃度與分子間氫鍵的關(guān)系

按照實驗測量的方法，將質(zhì)量分數(shù)c為0%～100.0%（間隔10.0%）的11個樣品逐一進行測量，得到自旋回波信號；然后按（1）式擬合，得到的相應橫向弛豫時間見表1。根據(jù)表1數(shù)據(jù)作出的橫向弛豫時間T2隨乙醇溶液質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系曲線如圖1所示，擬合公式為

相關(guān)系數(shù)R2＝0.95。由式（3）計算出T2最小值對應的乙醇溶液質(zhì)量分數(shù)為55.6%。

由圖1可知，橫向弛豫時間隨乙醇質(zhì)量分數(shù)的增加呈現(xiàn)先減小后增大的變化規(guī)律。當乙醇溶液質(zhì)量分數(shù)在0%～30.0%之間時，乙醇溶液的橫向弛豫時間隨乙醇質(zhì)量分數(shù)的增大而迅速減小，從2320.59ms變化到1773.48ms；當質(zhì)量分數(shù)在30.0%～70.0%時，橫向弛豫時間隨乙醇溶液質(zhì)量分數(shù)的變化不大，并且最低點（c＝55.6%時T2min＝1671.49ms）出現(xiàn)在這一范圍內(nèi)；當乙醇溶液質(zhì)量分數(shù)在70.0%～100.0%時，橫向弛豫時間隨乙醇質(zhì)量分數(shù)的增加而有較為明顯的增大，從1707.13ms增大到1909.76ms。

表1 不同質(zhì)量分數(shù)乙醇溶液的橫向弛豫時間

圖1 橫向弛豫時間隨乙醇質(zhì)量分數(shù)的變化

從物理機制上說，橫向弛豫源于自旋－自旋之間的相互作用，而自旋－自旋相互作用的實質(zhì)是磁相互作用，對于液體主要來自核自旋產(chǎn)生的局部磁場［8］。如果分子間的整體相互作用力加大，分子間的束縛作用就加強，布朗運動就會相對減弱，因此對核自旋產(chǎn)生的局部磁場的抵消作用就會減小，從而將導致橫向弛豫時間減小。另外，分子間的束縛作用增強，各核之間的相對位置較為固定，能量易于在核自旋間轉(zhuǎn)移［8］，這也將導致橫向弛豫時間的減小。在乙醇－水溶液體系中，強氫鍵締合O—H…O占主導作用［4］，如果強氫鍵的整體作用力達到最大，分子間的相互作用達至最大，乙醇溶液的橫向弛豫時間就降至最低。因此，當乙醇的質(zhì)量分數(shù)為55.6%時，乙醇溶液出現(xiàn)最強氫鍵締合狀態(tài)，即氫鍵的整體作用力達至最大。該結(jié)果與仝建渡等［12］的研究結(jié)果基本一致。

當乙醇濃度較低時，水分子之間的相互作用占主要地位，隨著乙醇濃度的增加，乙醇分子和水分子相互作用，形成更強、更廣的氫鍵締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［4］，從而使氫鍵的整體作用逐漸加強，分子間的整體相互作用也隨之加強，再加上乙醇的橫向弛豫時間（1909.76ms）比水的橫向弛豫時間（2320.59ms）短，導致溶液的橫向弛豫時間減?。划斠掖紳舛龋ㄙ|(zhì)量分數(shù)）超過溶液氫鍵整體作用最大時的質(zhì)量分數(shù)（55.6%）以后，乙醇分子之間的相互作用進一步加強，并逐漸占據(jù)主導地位，但乙醇分子與水分子之間的更強、更廣的氫鍵締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸減弱，使氫鍵的整體作用逐漸降低，從而導致溶液分子之間的整體相互作用降低，致使橫向弛豫時間增大，直至純乙醇的橫向弛豫時間。

3.2 乙醇溶液濃度與信號強度的關(guān)系

應用多指數(shù)反演軟件對上述11個樣品的核磁共振測量信號進行反演（反演的起始時間為0.1ms，結(jié)束時間為3000ms），得到的不同質(zhì)量分數(shù)的乙醇溶液橫向弛豫時間分布如圖2所示。根據(jù)圖2，定義峰面積作為信號峰的總強度［13］，則作出的核磁共振信號強度隨乙醇溶液質(zhì)量分數(shù)的變化關(guān)系如圖3所示。

由圖3可知，隨著乙醇質(zhì)量分數(shù)由0%逐漸增加至100.0%，核磁共振信號峰的強度由2638.5a.u.逐漸增加至2983.7a.u.。根據(jù)實驗原理，若被測樣品內(nèi)低能級和高能級上氫核的數(shù)目之差越大，核磁共振信號便越強。實驗是在磁體溫度32.00℃的恒溫下進行的，且主磁場大小的變化在短時間內(nèi)也可以忽略，因而溫度和磁場變化的影響可以忽略，這樣低能級和高能級的氫核數(shù)目之差主要由氫核總數(shù)的變化引起。因為在乙醇分子中氫的質(zhì)量分數(shù)約為13%，而在水中氫的質(zhì)量分數(shù)約為11%；所以隨著乙醇濃度的增加，氫的質(zhì)量分數(shù)將會增加，即在相同質(zhì)量的情況下氫核的總數(shù)將會增加，低能級和高能級的氫核數(shù)目之差將隨之增加，從而使核磁共振信號峰的強度增加。

圖2 不同質(zhì)量分數(shù)乙醇溶液的橫向弛豫時間分布

圖3 信號強度隨乙醇溶液質(zhì)量分數(shù)的變化

根據(jù)線性擬合，得出的核磁共振信號峰強度I隨質(zhì)量分數(shù)變化的關(guān)系式為

其相關(guān)系數(shù)R2＝0.98。由式（4）可知，乙醇溶液質(zhì)量分數(shù)每增加1.0%，核磁共振信號強度增加3.5015 a.u.。因此，利用核磁共振信號強度與濃度之間的線性關(guān)系，可方便、快速、精確地測量乙醇溶液的濃度。

4 結(jié)論

（1）乙醇－水溶液中氫鍵的整體作用力先隨乙醇－水溶液質(zhì)量分數(shù)的增加而增加，當乙醇質(zhì)量分數(shù)為55.6%時氫鍵的整體作用力達至最大值，然后氫鍵的整體作用力隨乙醇質(zhì)量分數(shù)的增加而減小。

（2）核磁共振信號強度與乙醇－水溶液的質(zhì)量分數(shù)存在較好的線性關(guān)系，乙醇質(zhì)量分數(shù)增加1.0%信號強度增加3.5015a.u.。因此，采用核磁共振方法可實現(xiàn)乙醇－水溶液濃度的快速、準確測量。

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