王月江 劉 文 陳雪峰 劉群華 許 躍

(1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102;2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102)

醋酸纖維漿粕，即用于生產(chǎn)醋酸纖維絲束的溶解漿。世界上90%以上的香煙濾嘴采用醋酸纖維絲束制造，以醋酸纖維絲束制成的香煙濾嘴無(wú)毒、吸阻小、熱穩(wěn)定性好、吸附性能突出，可去除卷煙中55%～60%的尼古丁和焦油含量，并可選擇性去除酚類等有害物質(zhì)，保持煙草的香味。我國(guó)是世界卷煙主產(chǎn)國(guó)，卷煙產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)美國(guó)，占世界的30%。研究醋酸纖維漿粕制備方法，有助于緩解我國(guó)醋酸纖維對(duì)進(jìn)口漿粕的依賴性［1-2］。

近年來(lái)，受國(guó)內(nèi)紡織纖維消耗量增加及棉花價(jià)格波動(dòng)的影響，溶解漿需求量持續(xù)增長(zhǎng)［3］，預(yù)水解硫酸鹽法制備溶解漿粕的研究逐漸增多［4-6］。預(yù)水解一方面能夠通過(guò)改變?cè)现械陌肜w維素結(jié)構(gòu)，使之在進(jìn)行堿法蒸煮時(shí)更易于溶出，從而達(dá)到提高紙漿中α-纖維素含量的目的;還能夠破壞纖維的初生壁，使得富含纖維素的次生壁完全暴露出來(lái)，從而提高漿粕在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中與化學(xué)藥劑的接觸面積，提高其反應(yīng)性能［7］。

本課題以樺木片為原料，采用預(yù)水解硫酸鹽法制備醋酸纖維漿粕，分別對(duì)預(yù)水解、蒸煮及漂白工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將制備的醋酸纖維漿粕的反應(yīng)性能與進(jìn)口醋酸纖維漿粕進(jìn)行對(duì)比分析，來(lái)研究樺木制備醋酸纖維漿粕的方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

樺木片;進(jìn)口醋酸纖維漿粕。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)水解硫酸鹽法蒸煮

采用水預(yù)水解的方法進(jìn)行預(yù)水解，液比1∶6，升溫至160℃后保溫，達(dá)到保溫時(shí)間后放掉廢液，用清水洗滌木片一次。假設(shè)預(yù)水解后木片絕干量不變來(lái)計(jì)算蒸煮藥液加入量，根據(jù)濕木片的質(zhì)量計(jì)算蒸煮補(bǔ)水量，進(jìn)行硫酸鹽法蒸煮實(shí)驗(yàn)。蒸煮完成后，采用0.35 mm振動(dòng)圓篩篩漿。

1.2.2 醋化反應(yīng)

取300 g樺木漿研磨后與120 g醋酸在室溫下攪拌20 min，然后與冰醋酸2000 g、醋酸酐450 g和98%濃硫酸30 g混合后，從－5℃ ～0℃開始反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的溫度逐漸升高，升到峰值溫度后10 min加入140 g醋酸鎂終止醋化反應(yīng)。醋化反應(yīng)得到的三醋酸纖維素經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)在90℃下生成二醋酸纖維素片 (簡(jiǎn)稱醋片)(本實(shí)驗(yàn)自制的醋酸纖維漿粕的醋片以H-CA表示)。采用相同的醋化條件完成進(jìn)口醋酸纖維漿粕的醋化反應(yīng)，得到進(jìn)口醋酸纖維漿粕的醋片 (J-CA)。

1.2.3 溶解反應(yīng)

將H-CA和J-CA分別在室溫下溶解于丙酮中，配成醋片質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的丙酮溶液，并進(jìn)行以下分析:①配成醋片質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的丙酮溶液，采用顆粒計(jì)數(shù)器測(cè)定溶液中不溶顆粒的粒徑及數(shù)量;②配成醋片質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的丙酮溶液，采用分光測(cè)色儀測(cè)試其濁度 (HAZE);③配成醋片質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的丙酮溶液，經(jīng)0.2 μm濾膜過(guò)濾后采用多角度激光散射-黏度-示差三檢測(cè)器聯(lián)用凝膠滲透色譜儀測(cè)試分子質(zhì)量及其分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 樺木原料的主要化學(xué)組成

原料的化學(xué)組成是評(píng)價(jià)其質(zhì)量?jī)?yōu)劣的重要依據(jù)之一。本實(shí)驗(yàn)所用樺木片的化學(xué)組成見表1。

表1 樺木原料化學(xué)組成 %

由表1可知，樺木綜纖維素含量較高，聚戊糖含量并不太高，由于要求醋酸纖維漿粕的聚戊糖含量較一般溶解漿粕的低，因此在預(yù)水解實(shí)驗(yàn)階段可采用較強(qiáng)烈的預(yù)水解方案。

2.2 預(yù)水解工藝研究

為突出預(yù)水解工藝條件對(duì)所得硫酸鹽法漿性能的影響，本節(jié)實(shí)驗(yàn)固定硫酸鹽法蒸煮工藝，僅變化預(yù)水解處理時(shí)間，考察紙漿聚戊糖含量的變化，以探索適合制備醋酸纖維漿粕的預(yù)水解工藝。

設(shè)定預(yù)水解實(shí)驗(yàn)的升溫時(shí)間為120 min，液比1∶6，達(dá)到保溫時(shí)間后放掉廢液，清水清洗一遍，加入蒸煮液蒸煮。蒸煮工藝條件為:用堿量18%、硫化度25%、升溫時(shí)間120 min、最高溫度170℃、保溫時(shí)間120 min。具體實(shí)驗(yàn)方案與蒸煮結(jié)果見表2。

圖1為預(yù)水解時(shí)間對(duì)紙漿聚戊糖含量及制漿總得率的影響。從圖1可以看出，預(yù)水解能夠明顯降低紙漿的聚戊糖含量，并且隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng)，紙漿中的聚戊糖含量逐漸降低。當(dāng)預(yù)水解時(shí)間延長(zhǎng)至8 h時(shí)，紙漿的聚戊糖含量下降至3.20%，遠(yuǎn)低于未進(jìn)行預(yù)水解的15.8%。這說(shuō)明預(yù)水解過(guò)程能夠使樺木原料中的半纖維素大量降解，對(duì)制備醋酸纖維漿粕等高品質(zhì)溶解漿有利［8］。但是，隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng)，制漿總得率呈下降趨勢(shì)，尤其是預(yù)水解時(shí)間延長(zhǎng)至8 h后，制漿總得率降低至30%以下。導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因有兩個(gè)方面:預(yù)水解條件的增強(qiáng)導(dǎo)致其降解作用增強(qiáng)，使預(yù)水解得率降低，這勢(shì)必導(dǎo)致制漿總得率下降;預(yù)水解后木片總量下降，使得同樣的蒸煮條件變得相對(duì)更加劇烈，從而導(dǎo)致蒸煮得率降低。

圖1 預(yù)水解時(shí)間對(duì)硫酸鹽法蒸煮結(jié)果的影響

為進(jìn)一步研究經(jīng)預(yù)水解處理后經(jīng)硫酸鹽蒸煮所得紙漿在漂白后幾項(xiàng)主要性能的變化規(guī)律，對(duì)表2中4種預(yù)水解后的硫酸鹽漿進(jìn)行了DEDH漂白實(shí)驗(yàn)，并與某進(jìn)口醋酸纖維漿粕進(jìn)行比較可知:在經(jīng)過(guò)預(yù)水解處理后，由于紙漿聚戊糖含量大幅降低，紙漿的α-纖維素含量能夠大幅提高至95%以上;隨著預(yù)水解時(shí)間的延長(zhǎng)，α-纖維素含量能進(jìn)一步提升至96%，見表2。由于長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)水解會(huì)引起制漿得率的降低，因此，選用預(yù)水解時(shí)間4 h，此時(shí)所得紙漿的聚戊糖含量能夠下降到5%以下，α-纖維素含量在96%以上且蒸煮得率能高于50%。

2.3 蒸煮、漂白工藝研究

根據(jù)預(yù)水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)室對(duì)經(jīng)過(guò)4 h預(yù)水解的樺木片進(jìn)行了蒸煮實(shí)驗(yàn)，采用15 L蒸煮鍋進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化獲得蒸煮方案:用堿量18%、最高溫度170℃、保溫時(shí)間90 min、硫化度25%。蒸煮所得紙漿:聚合度 1457、KMnO4值 13.5、α-纖維素含量89.5%，以此蒸煮方案所得紙漿為原料進(jìn)行后續(xù)漂白實(shí)驗(yàn)。

由于醋酸纖維漿粕對(duì)黏度和白度方面有相應(yīng)要求，故對(duì)其進(jìn)行漂白。在紙漿漂白的過(guò)程中，主要采用以ClO2為主的漂白方式，以防止在提高漿粕白度的同時(shí)纖維素過(guò)度降解。經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)得出較為理想的漂白方案為DEDP漂序，自制及進(jìn)口醋酸纖維漿粕各項(xiàng)指標(biāo)見表3。

實(shí)驗(yàn)室通過(guò)該方案制得樺木漿 (以下稱自制醋酸纖維漿粕)400 g，進(jìn)行反應(yīng)性能測(cè)試。

表3 自制及進(jìn)口醋酸纖維漿粕產(chǎn)品指標(biāo)

2.4 自制醋酸纖維漿粕的反應(yīng)性能研究

2.4.1 醋化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

醋酸纖維漿粕的醋化過(guò)程主要發(fā)生式 (1)和式(2)的反應(yīng)。因?yàn)槎呔鶠閺?qiáng)烈的放熱反應(yīng)，因此在醋化反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的溫度逐漸升高，圖2為自制和進(jìn)口醋酸纖維漿粕醋化反應(yīng)過(guò)程的溫升曲線。醋化溫升速率是漿粕反應(yīng)性能好壞的直接評(píng)價(jià)指標(biāo)。溫升速率越高，表明漿粕中的纖維素越容易反應(yīng)，在相同時(shí)間內(nèi)能反應(yīng)得越徹底。圖2中，自制醋酸纖維漿粕的平均溫升速率為1.93℃/min，峰值溫度為48.9℃，到達(dá)峰值溫度所需的反應(yīng)時(shí)間為29 min;而進(jìn)口醋酸纖維漿粕的平均溫升速率為1.46℃/min，峰值溫度為48.6℃，到達(dá)峰值溫度所需的反應(yīng)時(shí)間為38 min。這說(shuō)明自制醋酸纖維漿粕的反應(yīng)速率優(yōu)于進(jìn)口醋酸纖維漿粕。主要原因有:①自制醋酸纖維漿粕中的半纖維素含量高，由于半纖維素屬于無(wú)定形態(tài)物質(zhì)比較容易發(fā)生醋化反應(yīng)［9］;②由于自制醋酸纖維漿粕在研磨后纖維變短、變細(xì)，更利于醋化反應(yīng)。

2.4.2 醋片的溶解

醋酸纖維漿粕經(jīng)醋化反應(yīng)制得的醋片在丙酮中的溶解性能是表征醋酸纖維漿粕品質(zhì)的重要指標(biāo)。將自制醋酸纖維漿粕制醋片H-CA和進(jìn)口醋酸纖維漿粕制醋片J-CA溶解于丙酮中，配制成醋片質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的丙酮溶液。H-CA與J-CA 8 min內(nèi)均能在丙酮中溶解。

2.4.3 醋片溶解后顆粒數(shù)量與濁度

醋片丙酮溶液中的顆粒數(shù)量是直接影響過(guò)濾性能的一個(gè)重要指標(biāo)。醋片溶解后顆粒數(shù)量反映了醋片中所含固體雜質(zhì)、凝膠雜質(zhì)的量，顆粒數(shù)越多表示雜質(zhì)越多。當(dāng)醋酸纖維漿粕中半纖維素含量較高時(shí)，其丙酮溶液中不溶解的顆粒數(shù)就越多，紡絲時(shí)會(huì)引發(fā)較多的糊帽，導(dǎo)致紡絲生產(chǎn)的穩(wěn)定性差［10］。采用顆粒計(jì)數(shù)器測(cè)定H-CA與J-CA丙酮溶液中不溶物的粒徑及個(gè)數(shù)，結(jié)果如表4所示。H-CA丙酮溶液中50 μm以下不溶顆粒的個(gè)數(shù)明顯多于J-CA。這一方面與自制醋酸纖維漿粕中可能含有更多雜質(zhì)有關(guān)，另一方面也可能是漿粕的微晶結(jié)構(gòu)不同使?jié){粕溶解程度存在差異，導(dǎo)致部分長(zhǎng)纖維未溶解。

H-CA和J-CA在丙酮溶液中的濁度如表5所示。H-CA的濁度明顯差于J-CA。H-CA丙酮溶液的L值低，說(shuō)明其未完全反應(yīng)的長(zhǎng)纖維較多;而b值高，說(shuō)明溶液較黃。由于自制醋酸纖維漿粕中具有發(fā)色基團(tuán)的雜質(zhì)含量較高，以其為原料制備的H-CA白度明顯差于J-CA，不利于提升醋片產(chǎn)品的外觀品質(zhì)。存在未反應(yīng)的長(zhǎng)纖維也可能是由于纖維素的微晶結(jié)構(gòu)不同，使得醋化反應(yīng)不夠徹底導(dǎo)致的。

2.4.4 醋酸纖維漿粕分子質(zhì)量及其分布

醋酸纖維漿粕的分子質(zhì)量及其分布是影響絲束品質(zhì)和紡絲生產(chǎn)的一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)。醋酸纖維漿粕的分子質(zhì)量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致其溶解后膠液黏度過(guò)大，在丙酮溶液中的流動(dòng)性較差，過(guò)濾困難，其可紡性受到影響，糊帽率增大，斷頭增多;醋酸纖維漿粕分子質(zhì)量過(guò)小會(huì)導(dǎo)致其溶解后膠液黏度過(guò)低，雖然漿液的流動(dòng)性能好，但漿液通過(guò)噴絲帽的阻力過(guò)小，會(huì)導(dǎo)致噴絲過(guò)程中的滴漿現(xiàn)象，還可能對(duì)絲束的成形帶來(lái)負(fù)面影響，因此醋酸纖維漿粕的分子質(zhì)量應(yīng)均勻分布在一定范圍內(nèi)［11］。

本研究采用多角度激光散射-黏度-示差三角度聯(lián)用凝膠滲透色譜儀測(cè)試H-CA、J-CA的分子質(zhì)量及其分布，以此表征自制和進(jìn)口醋酸纖維漿粕的分子質(zhì)量及其分布，結(jié)果如表6所示。由表6可知，H-CA的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量及數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量均明顯低于JCA，其分散度達(dá)到1.724，而 J-CA的分散度僅為1.489。由此可說(shuō)明自制醋酸纖維漿粕的分子質(zhì)量分布較寬，這不利于溶解反應(yīng)的均勻性。

表6 醋片的分子質(zhì)量及其分布

3 結(jié)論

3.1 樺木制備醋酸纖維漿粕過(guò)程中，木片預(yù)水解能夠大幅降低硫酸鹽漿的半纖維素含量，有利于制備溶解漿粕，經(jīng)過(guò)4 h預(yù)水解之后的樺木硫酸鹽漿，漂白后其α-纖維素含量能達(dá)到96%以上。

3.2 實(shí)驗(yàn)室自制醋酸纖維漿粕能夠通過(guò)醋化反應(yīng)制得二醋酸纖維素片 (醋片)，且反應(yīng)速率優(yōu)于進(jìn)口醋酸纖維漿粕的。但是自制醋酸纖維漿粕制醋片在溶解性能及濁度方面都有所欠缺。

3.3 若要提升醋酸纖維絲束的品質(zhì)，需在制備醋酸纖維漿粕過(guò)程中盡可能去除紙漿中的半纖維素及其他雜質(zhì)，以提高α-纖維素的含量。同時(shí)需要控制纖維素的分子質(zhì)量分布，盡量獲得分子質(zhì)量分布均勻的漿粕，以保證紡絲質(zhì)量。

［1］Ma Jun-zhi，Ge Hong，Mu Xiao-mei.Evironment-friendly regenerated cellulose acetate fiber［J］.Shanghai Textile Science ＆ Technology，2006，34(9):15.

馬君志，葛 紅，穆曉梅.醋酸纖維工業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀［J］.上海紡織科技，2006，34(9):15.

［2］馬曉龍，沈 琳，楊 占，等.國(guó)產(chǎn)木漿合成煙用醋酸纖維素的研究［J］.合成纖維，2004(5):10.

［3］Hannu Ramark.Market Trends and Current Technology of Dissolving Pulp［J］.China Pulp ＆ Paper，2013，32(1):56.

Hannu Ramark.溶解漿的市場(chǎng)趨勢(shì)和最新技術(shù)［J］.中國(guó)造紙，2013，32(1):56.

［4］HAN Shao-feng.Production Practice of Dissolving Pulp Manufacture with Larch Wood as Raw Material［J］.China Pulp ＆ Paper，2013，32(2):70.

韓紹鳳.落葉松制備溶解漿生產(chǎn)實(shí)踐［J］.中國(guó)造紙，2013，32(2):70.

［5］Qi Xiao-hua，Pu Jun-wen，Li Yong.Study on Cellulos Acetate from Eucalyptus［J］.Journal of Beijing Forestry University，2009，31(1):161.

漆小華，蒲俊文，李 雍，等.制備桉木醋酸纖維漿粕的方法研究［J］.北京林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，31(1):161.

［6］Lv Wei-jun，Pu Jun-wen.Study on the Cooking Technology of Moso Bamboo for Making Viscose Fiber's Pulp［J］.Paper Science ＆ Technology，2005，24(1):5.

呂衛(wèi)軍，蒲俊文.毛竹制粘膠纖維漿粕的蒸煮技術(shù)研究［J］.造紙科學(xué)與技術(shù)，2005，24(1):5.

［7］LV Wei-jun，ZHANG Yong，CHEN Bin.Dissolving Pulp Manufacture Technologies:Current Status and Development Trend［J］.China Pulp ＆ Paper，2012，31(1):61.

呂衛(wèi)軍，張 勇，陳 彬.溶解漿的生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.中國(guó)造紙，2012，31(1):61.

［8］Phillip D Griswold，John A Cuculo.An Experimental Study of the Relationship Between Rheological Properties and Spinnability in the Dry Spinning of Cellulose Acetate-Acetone Solutions［J］.Journal of Applied Polymer Science，1974(18):2887.

［9］Hamid M Shaikh，Kiran V Pandare.Utilization of sugarcane bagasse cellulose for producing cellulose acetates:Novel use of residual hemicellulose as plasticizer［J］. J.Appl.Polym Sci.， 1996， 62(1):1003.

［10］馬君志.木漿生產(chǎn)粘膠纖維的工藝控制淺析［J］.人造纖維，2006，36(1):11.

［11］曹建國(guó)，顧海兵.多檢測(cè)GPC測(cè)試二醋片的分子量及其分布和特性黏度［J］.煙草化學(xué)，2008(10):21. CPP