劉文靜 武書彬 陶正毅

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州廣東，510641)

木薯渣 (Manihot esculenta residue)是木薯加工制取淀粉過程中所產(chǎn)生的廢棄物，其化學(xué)成分為淀粉、纖維素、半纖維素、少量的木素、脂肪和蛋白質(zhì)［1］，其中淀粉和纖維素、半纖維素占84.79%(以絕干量計(jì))。木薯渣由淀粉、纖維素、半纖維素和木素以一種特殊的復(fù)合結(jié)構(gòu)組成。對木薯渣進(jìn)行陽離子化改性，即對淀粉、纖維素和半纖維素進(jìn)行改性。陽離子淀粉和陽離子纖維素可用作造紙助留助濾劑，同時(shí)對紙張還具有增強(qiáng)作用［2-3］，陽離子半纖維素可用作造紙?jiān)鰪?qiáng)劑［4］。木薯渣在冷水中就可以水化、溶解，與淀粉系列助劑在使用之前需要糊化相比是一個(gè)很大的優(yōu)勢;與瓜兒膠、殼聚糖［5-6］相比，木薯渣成分復(fù)雜、助留助濾效果更加明顯、且成本更低、來源更廣。

在亞洲，木薯為僅次于水稻、甘蔗和玉米的第四大作物，我國作為亞洲七個(gè)主要生產(chǎn)國之一，2010年的年產(chǎn)量接近100萬t，并且產(chǎn)量逐年增長［7］。目前，數(shù)量龐大的木薯渣副產(chǎn)物一直未得到充分利用，除一部分用作飼料、食品外［8-9］，大部分被廢棄，污染了環(huán)境及水源。如何對木薯加工過程中產(chǎn)生的大量木薯渣重新利用，使其變廢為寶意義重大。陽離子木薯渣是一種多效、綠色天然高分子造紙助劑，該助劑的研制對推進(jìn)二次纖維的回用具有積極意義［10-11］，市場前景廣闊。

目前，國內(nèi)外已有學(xué)者對改性木薯渣進(jìn)行研究［12-13］，筆者所在課題組對木薯渣在陽離子改性、兩性改性方面已有一些研究基礎(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)選用本課題組的專利方法制備陽離子木薯渣［14］，研究其對舊報(bào)紙脫墨漿 (ONP)細(xì)小纖維留著、濾水性能及成紙物理性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

陽離子醚化劑:3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(簡稱CHTAC)，工業(yè)級，有效物含量69%;異丙醇、無水乙醇、乙酸:分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;NaOH、HCl:分析純，南京化學(xué)試劑有限公司;陽離子木薯渣 (CPCD):實(shí)驗(yàn)室自制，2種取代度，DS1為低取代度，DS2為高取代度;舊報(bào)紙脫墨漿 (ONP):廣州造紙集團(tuán)有限公司 (未加填料)，細(xì)小纖維含量 (過200目篩)26.7%;沉淀CaCO3(PCC):廣州造紙集團(tuán)有限公司;多聚磷酸鈉:分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器

Senco S-312數(shù)顯恒速攪拌器，上海申生科技有限公司;Senco W2-180P超級恒溫水浴鍋，上海申生科技有限公司;Rapid N cube杜馬斯定氮儀，Elementar Co.，Germany;DFR 04 mμTEK動(dòng)態(tài)濾水儀，瑞典BTG公司;STONERIDGE冷凍干燥器;TENSOR 27傅里葉紅外光譜儀;S-3100紫外分光光度計(jì);Sartorius PB-2 pH計(jì)，北京賽多利斯有限公司;712電導(dǎo)率儀，Metrohm;PCD 04顆粒電荷測定儀;SZP-06 Zeta電位儀，瑞典BTG公司;MESSMER 255標(biāo)準(zhǔn)紙頁手動(dòng)抄片機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 陽離子木薯渣的合成

稱取一定質(zhì)量的精制木薯渣 (PCD)加入到三口燒瓶中，用一定體積的乙醇或異丙醇將PCD潤濕后，開啟攪拌器低速攪拌，將預(yù)先配制好的NaOH溶液逐滴加入燒瓶中，活化處理一段時(shí)間后，加入陽離子醚化劑CHTAC，水浴溫度升高至設(shè)定溫度，開啟冷凝水反應(yīng)一定時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后，過濾得到黃色固體粗產(chǎn)品，用醋酸調(diào)至中性，反復(fù)用乙醇洗滌得到淡黃色粉末，即為陽離子木薯渣 (CPCD)，然后將得到的CPCD冷凍干燥密封保存。

1.3.2 CPCD取代度的測定

通過測定PCD與陽離子試劑反應(yīng)后的CPCD中氮元素含量的增加值，確定淀粉中葡萄糖苷單元上羥基被取代的量，進(jìn)而計(jì)算出CPCD的取代度。CPCD中氮元素含量可由國家標(biāo)準(zhǔn)GB12091—1989中規(guī)定的凱氏定氮法進(jìn)行測定。

1.3.3 改性前后木薯渣的紅外表征

用傅里葉紅外光譜儀對改性前后木薯渣進(jìn)行紅外光譜表征，確定其改性后的結(jié)構(gòu)。

1.3.4 紙漿中細(xì)小組分單程留著率和濾水過程的測定

配制一定濃度的漿料 (0.3% ～0.5%)，調(diào)節(jié)好pH值和電導(dǎo)率，加入用量為30%(對絕干漿料)的PCC，然后把漿料倒入DDJ，設(shè)定轉(zhuǎn)速為750 r/min，收集濾液，記錄一定時(shí)間內(nèi)濾液的質(zhì)量，將DDJ與紫外分光光度計(jì)配合使用［10］，用紫外分光光度儀測定濾液的濁度，然后通過濃度與濁度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出濾液的固形物含量。

測得濾液濃度與濁度的標(biāo)準(zhǔn)曲線為:

1.3.5 抄紙及紙張物理性能測定

配制一定濃度的紙漿，加入不同用量的CPCD，充分?jǐn)噭蚝笥脴?biāo)準(zhǔn)紙頁手動(dòng)抄片機(jī)抄片，烘干后放置于恒溫恒濕室內(nèi)24 h，按國家標(biāo)準(zhǔn)分別測定紙張的定量、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后木薯渣的紅外表征

細(xì)小組分首程留著率是指漿料在濾水過程中留在紙張上的細(xì)小組分與漿料中總細(xì)小組分的百分比。計(jì)算公式為:

圖1 改性前后木薯渣的紅外光譜圖

圖1為改性前后木薯渣的紅外光譜圖。由圖1可知，PCD與CPCD的主峰位置基本一致，在3420 cm－1處出現(xiàn)了羥基中的O—H伸縮振動(dòng)，2912 cm－1處出現(xiàn)了甲基、亞甲基C—H鍵伸縮振動(dòng)，1160 cm－1處出現(xiàn)了C—O—C的不對稱伸縮振動(dòng)，1026 cm－1處出現(xiàn)了C—O的伸縮振動(dòng)。此外，在CPCD的紅外光譜圖上，除了PCD的特征吸收峰以外，在1477 cm－1處出現(xiàn)了C—N伸縮振動(dòng)的強(qiáng)吸收峰及965 cm－1處的C—N彎曲振動(dòng)的中強(qiáng)吸收峰。這些特征吸收峰的出現(xiàn)表明了原料在葡萄糖結(jié)構(gòu)單元上接枝了三甲基季銨鹽基團(tuán) ((N+(CH3)3Cl－1)，表明季銨基團(tuán)成功地引入到PCD上，使之變成了CPCD，從而證實(shí)了制備CPCD的可行性。

2.2 CPCD的用量對漿料留著及濾水性能的影響

實(shí)驗(yàn)預(yù)先調(diào)節(jié)漿料的pH值為7.5和電導(dǎo)率為2000 μS/cm，隨后加入低取代度的 CPCD，探討CPCD不同用量對漿料助留助濾性能的影響。

圖2 CPCD用量對漿料留著及濾水性能的影響

圖2為CPCD用量對漿料留著及濾水性能的影響。由圖2可知，隨著CPCD用量的增加，漿料細(xì)小纖維首程留著率 (簡稱FPR)逐漸提高。這是因?yàn)閹д姾傻腃PCD能夠?qū)⒓?xì)小纖維、纖維碎片等聚集成較大的凝聚物或者是將這些單獨(dú)的顆粒黏附到纖維上，從而增加留著。同時(shí)由圖2還可看出，CPCD用量較少時(shí)，F(xiàn)PR提高緩慢;當(dāng)CPCD用量增加到0.5%后，F(xiàn)PR快速提高。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是ONP漿中含有大量的可溶性陰離子垃圾，CPCD加入漿中后，大部分先與這些可溶性陰離子垃圾反應(yīng)，生成聚合電解質(zhì)的復(fù)合物，這就使其正電荷反應(yīng)中心被陰離子垃圾占領(lǐng)，失去或減弱其助留作用。當(dāng)CPCD用量為1.5%時(shí)，首程留著率為87.7%，比空白樣的58.2%增加了29.5個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)CPCD用量為2.0%時(shí)，達(dá)到最高首程留著率89.9%。

由圖2可知，當(dāng)CPCD的用量在0.5%～1.5%時(shí)，濾水量存在波動(dòng)，但均比空白樣的濾水效果好，60 s濾水量最高可達(dá)到288 g。

2.3 pH值對漿料留著及濾水性能的影響

實(shí)驗(yàn)預(yù)先調(diào)節(jié)漿料的電導(dǎo)率為2000 μS/cm，隨后加入CPCD，探討不同pH值對漿料助留助濾的影響。

圖3 pH值對漿料留著及濾水性能的影響

圖3為pH值對漿料留著及濾水性能的影響。由圖3可知，當(dāng)pH值升高時(shí)，纖維的陰離子也隨之增加，這將更加有利于纖維和CPCD之間牢固的結(jié)合。當(dāng)pH值大于8.5時(shí)，F(xiàn)PR和濾水量明顯表現(xiàn)為下降趨勢，推測可能是纖維上的羧基大量解離以—COO－的形式存在，在纖維周圍形成大量雙電層，細(xì)小組分充分分散，不利于共聚物發(fā)揮助留作用?？偟膩碚f，系統(tǒng)的pH值控制在中性范圍有利于助劑作用的發(fā)揮。

2.4 電導(dǎo)率對漿料留著及濾水性能的影響

隨著白水封閉循環(huán)的逐漸提高，紙機(jī)濕部的陰離子和陽離子濃度越來越高，電導(dǎo)率的大小必然影響漿料中各組分電荷的存在狀態(tài)，進(jìn)而影響細(xì)小纖維的單程留著率。實(shí)驗(yàn)選用NaCl調(diào)節(jié)漿料體系的電導(dǎo)率，模擬紙機(jī)白水中的鹽濃度。圖4為電導(dǎo)率對漿料留著及濾水性能的影響。

圖4 電導(dǎo)率對漿料留著及濾水性能的影響

由圖4可知，隨著電導(dǎo)率的增加，F(xiàn)PR和濾液量逐漸下降?？赡苁怯捎诮饘匐x子在負(fù)電荷周圍形成正電荷屏蔽，阻礙CPCD的接近，不利于助留。當(dāng)電導(dǎo)率初始值為304 μS/cm時(shí)，漿料的FPR高達(dá)85.6%，但當(dāng)電導(dǎo)率上升到3000 μS/cm時(shí)，F(xiàn)PR僅下降了5.1個(gè)百分點(diǎn)，因此電導(dǎo)率對FPR的影響不大。

2.5 剪切力對漿料留著及濾水性能的影響

在實(shí)際的造紙生產(chǎn)過程中，漿料在上網(wǎng)的時(shí)候都會(huì)經(jīng)過一個(gè)湍流的環(huán)境，這會(huì)影響紙張的形成、定量和物理性能。助留助濾劑的性能受剪切力的影響較大。實(shí)驗(yàn)通過改變動(dòng)態(tài)濾水儀 (DDJ)的轉(zhuǎn)速來模擬剪切力對CPCD助留助濾性能的影響。圖5為剪切力對漿料留著及濾水性能的影響。

圖5 剪切力對漿料留著及濾水性能的影響

由圖5可知，隨著DDJ轉(zhuǎn)速不斷增加，漿料的FPR直線下降。當(dāng)轉(zhuǎn)速為1500 r/min時(shí)，F(xiàn)PR已降低到77.5%，與500 r/min相比下降了22.4個(gè)百分點(diǎn)。這是因?yàn)榱糁^程受到凝聚、解聚速率兩方面的影響。隨著攪拌轉(zhuǎn)速提高，解聚作用加強(qiáng)，造成留著率下降。綜合比較發(fā)現(xiàn)，DDJ轉(zhuǎn)速為750 r/min時(shí)，CPCD的助留助濾效果比較好。這說明添加CPCD應(yīng)避免剪切力作用，選擇在壓力篩出口處添加CPCD比較好。

2.6 不同取代度CPCD對漿料留著及濾水性能的影響

采用本實(shí)驗(yàn)合成的兩種取代度的CPCD，低取代度DS1和較高取代度DS2，分析了不同取代度的CPCD對紙漿助留助濾效果的影響，結(jié)果見圖6。

從圖6(a)可以看出，CPCD取代度對紙漿留著有較大影響。對DS1而言，其用量增至1.5%時(shí)，漿料的FPR可提高至92.4%，繼續(xù)添加至2%時(shí)，F(xiàn)PR開始出現(xiàn)下降，此時(shí)FPR為91.5%;同樣的規(guī)律也出現(xiàn)在DS2上。不同的是對于高取代度CPCD而言，其用量為0.5%時(shí)，漿料FPR達(dá)到最大值90.8%，繼續(xù)添加DS2時(shí)，漿料留著率明顯下降。當(dāng)DS2用量為2%時(shí)，漿料留著率降低至85.9%。從圖6(b)也可以看出，漿料的濾水量隨CPCD用量的增加呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，而CPCD添加過多造成FPR先增后減的原因是由于漿料中陽離子過量造成的。陽離子過量后，CPCD對細(xì)小纖維及填料的吸附性降低，早期形成的絮聚經(jīng)過剪切打散后由于漿料中陽離子富集而較難重新絮聚。因此，隨著CPCD用量的增加，漿料的FPR及濾水性能均有不同程度的下降。

圖6 不同取代度CPCD對漿料留著及濾水性能的影響

2.7 CPCD用量對漿料Zata電位的影響

水溶性聚合物作為助劑加到漿料中會(huì)影響疏水性膠體物質(zhì)的雙電層厚度和表面電位，這種變化可以通過Zeta電位描述。圖7為ONP漿添加不同量CPCD之后Zeta電位變化情況。

圖7 CPCD用量對漿料Zeta電位的影響

由圖7可以看出，不添加CPCD時(shí)，漿料的Zeta電位較低。這說明體系各組分帶負(fù)電荷多，陽離子需求量大，可能是纖維上的羧基大量解離以—COO－的形式存在，在纖維周圍形成大量雙電層，細(xì)小組分充分分散，不利于CPCD發(fā)揮助留作用。當(dāng)CPCD用量為0.5%時(shí)，Zate電位變化比較小，可能是因?yàn)镺NP漿中含有大量的可溶性陰離子垃圾，CPCD的加入中和了纖維上的陰離子垃圾。隨著CPCD用量的增加，Zata電位逐漸增大，原因是CPCD的增加，可以吸附更多的細(xì)小纖維和填料，通過凝聚和架橋作用停留在漿料纖維上。綜合考慮漿料的留著和濾水性能，CPCD的用量控制在0.5%～1.5%比較好，這與前面所述的CPCD用量對漿料留著及濾水性能的影響結(jié)果是一致的。

2.8 CPCD用量對紙張物理性能的影響

表1為不同用量的低取代度CPCD添加到ONP漿后，手抄片的各項(xiàng)物理性能變化情況，手抄片定量60 g/m2。

表1 CPCD用量對紙張強(qiáng)度的影響

由表1可知，隨著CPCD用量的增加，紙張的各項(xiàng)物理性能逐漸升高后略有降低。當(dāng)CPCD用量為1.5%時(shí)，紙張的定量增加，此時(shí)紙張強(qiáng)度增加最為明顯，抗張指數(shù)由空白樣的16.6 N·m/g提高到20.9 N·m/g，提高了25.9%，耐破指數(shù)由空白樣的1.18 kPa·m2/g，提高到 1.32 kPa·m2/g，提高了 11.9%。從應(yīng)用角度講，若要提高紙張的強(qiáng)度性能同時(shí)又獲得較好的助留助濾性能，建議使用低取代度的CPCD，用量為0.5%～1.5%比較合適。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究了自制的陽離子木薯渣 (CPCD)對舊報(bào)紙脫墨漿 (ONP)細(xì)小纖維留著、濾水性能及成紙物理性能的影響。

3.1 CPCD對細(xì)小纖維含量和陰離子垃圾較多的ONP具有很好的助留助濾和增強(qiáng)效果。當(dāng)CPCD的用量為1.5%時(shí)，其Zata電位的絕對值比較低，助留助濾效果較好，漿料的首程留著率 (FPR)為87.7%，比空白樣58.2%的FPR增加了29.5個(gè)百分點(diǎn)。當(dāng)CPCD用量為1.0%時(shí)，濾水量最高可達(dá)288 g/60 s。綜合成本考慮，CPCD的用量控制在0.5% ～1.5%較好。

3.2 CPCD適用于中偏弱堿性的抄造環(huán)境，助留效果受電導(dǎo)率的影響較小，在壓力篩出口處添加CPCD有利于發(fā)揮CPCD的助留作用。

3.3 低取代度CPCD的助留效果隨著其用量的增加先增加后趨于平緩，提高FPR的幅度較大;高取代度的CPCD在較小用量下可以獲得較好的助留助濾效果。

3.4 CPCD對紙張的抗張強(qiáng)度影響比較大，當(dāng)其用量為1.5%時(shí)，紙張強(qiáng)度增加較為明顯，其抗張指數(shù)由16.6 N·m/g提高到20.9 N·m/g，提高了25.9%;耐破指數(shù)由1.18 kPa·m2/g提高到 1.32 kPa·m2/g，提高了11.9%。

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