傅正韓梅朱祥

實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制基礎(chǔ)試驗(yàn)在總硬度容量法分析中的應(yīng)用

傅正韓梅朱祥

本文所指的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制基礎(chǔ)試驗(yàn)分為精密度偏性分析試驗(yàn)和質(zhì)量控制圖繪制兩部分。精密度偏性分析試驗(yàn)是通過(guò)對(duì)影響分析測(cè)定的各種變異因素及回收率的全面分析，確定實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。質(zhì)量控制圖繪制是監(jiān)測(cè)常規(guī)分析過(guò)程中可能出現(xiàn)的誤差，控制分析數(shù)據(jù)在一定的精密度范圍內(nèi)，保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法。因此，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室來(lái)說(shuō)，進(jìn)行精密度偏性分析試驗(yàn)和質(zhì)量控制圖繪制很有必要，可以提高分析人員的檢測(cè)能力、理論水平和檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)質(zhì)量。

水的總硬度是指水中Ca2+、Mg2+的總量，包括暫時(shí)硬度和永久硬度，是表示水質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。通過(guò)對(duì)總硬度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制基礎(chǔ)試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)一部分采用容量法分析的項(xiàng)目在分析過(guò)程中存在的問(wèn)題。

山東省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心棗莊分中心根據(jù)2012年質(zhì)量控制計(jì)劃，按照《關(guān)于開(kāi)展全國(guó)水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制考核（比對(duì)試驗(yàn)）工作的通知》與《山東省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心（網(wǎng)點(diǎn)）質(zhì)量控制工作實(shí)施方案》的要求，開(kāi)展了總硬度精密度偏性分析試驗(yàn)及質(zhì)量控制圖繪制的工作。

1 精密度偏性分析試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1.1 天平的檢定

試驗(yàn)所用萬(wàn)分之一天平在檢定周期內(nèi)，檢定結(jié)論為Ⅰ級(jí)。天平各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均符合試驗(yàn)要求。

1.1.2 玻璃儀器的檢定

試驗(yàn)所用的25ml酸式滴定管、1000ml容量瓶、10ml、25ml、50ml、100ml移液管及2ml刻度吸管均進(jìn)行了檢定。

1.1.3 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水為本實(shí)驗(yàn)室自制去離子水，電導(dǎo)率小于2.0μS/cm。

1.1.4 試劑的選擇

試驗(yàn)所用試劑均為分析純以上。

1.2 試驗(yàn)條件及過(guò)程

1.2.1 檢測(cè)依據(jù)

根據(jù)水環(huán)監(jiān)測(cè)〔2011〕1號(hào)文《關(guān)于開(kāi)展全國(guó)水利系統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制考核（比對(duì)試驗(yàn)）工作的通知》的要求，總硬度采用EDTA滴定法（GB/T5750.4-2006）。

1.2.2 檢測(cè)上限的確認(rèn)

根據(jù)比對(duì)試驗(yàn)文件的要求，總硬度檢測(cè)上限定為150.0mg/L。

1.2.3 試驗(yàn)條件

（1）空白溶液

空白溶液采用本實(shí)驗(yàn)室自制去離子水，電導(dǎo)率小于2.0μS/cm，用水符合偏性試驗(yàn)用水條件。

（2）0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液

所確認(rèn)測(cè)定上限的0.1倍?？傆捕葷舛葹?5.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（3）0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液

所確認(rèn)測(cè)定上限的0.9倍。總硬度濃度為135.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

（4）天然水樣

天然水樣選取具有代表性的臺(tái)兒莊閘水文站韓莊運(yùn)河水樣。

（5）加標(biāo)天然水樣

加標(biāo)水樣為50.00ml天然水樣中加入濃度為1000mg/L的碳酸鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液2.00ml。

（6）統(tǒng)一標(biāo)樣

總硬度標(biāo)準(zhǔn)樣品為水利部水環(huán)境監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)研究中心研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品。總硬度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為101257，保證值為127.0±5.0mg/L。

表1 試驗(yàn)結(jié)果、平均值及標(biāo)準(zhǔn)差

表2 批內(nèi)批間變異、檢驗(yàn)總標(biāo)準(zhǔn)差分析

表3 總硬度質(zhì)量控制數(shù)據(jù)

圖1 總硬度質(zhì)量控制圖

1.3 試驗(yàn)結(jié)果整理

各樣品均采用100%平行進(jìn)行測(cè)定，將每批（d）分析得到的結(jié)果按上述次序排列，并計(jì)算出平均值及標(biāo)準(zhǔn)差，列入表1。

1.4 試驗(yàn)結(jié)果分析

1.4.1 統(tǒng)一標(biāo)樣結(jié)果分析

總硬度統(tǒng)一標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果為125.8mg/L，相對(duì)誤差為-0.9%。

1.4.2 空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差及檢測(cè)限

空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差：

按照上述三式計(jì)算得：空白批內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差為0.158，零濃度標(biāo)準(zhǔn)差為0.224，檢出限為8.7×10-1mg/L。試驗(yàn)所得檢出限小于方法檢出限1.0mg/L。

1.4.3 加標(biāo)回收率分析

加標(biāo)回收率合格檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：

試驗(yàn)加標(biāo)平均回收率P為99.5%，合格。

1.4.4 批內(nèi)批間變異、檢驗(yàn)總標(biāo)準(zhǔn)差分析

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，分別計(jì)算出0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液、天然水樣、加標(biāo)天然水樣和統(tǒng)一水樣的批內(nèi)變異（a）、批間變異（b）、總變異（f）、總標(biāo)準(zhǔn)差（St）和指標(biāo)檢出限（w），并進(jìn)行變異顯著性檢驗(yàn)（F檢驗(yàn)）和總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)，見(jiàn)表2。

從表2可以看出，0.1C標(biāo)準(zhǔn)溶液、0.9C標(biāo)準(zhǔn)溶液、天然水樣、加標(biāo)天然水樣、統(tǒng)一水樣的數(shù)值均無(wú)顯著性差異、總標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)均合格。

2 質(zhì)量控制圖繪制

根據(jù)棗莊地區(qū)地表水總硬度含量的大小，配制濃度為100.0mg/L（以碳酸鈣計(jì)）的總硬度控制水樣，每天測(cè)定一次平行樣，連續(xù)監(jiān)測(cè)20天，獲得40個(gè)檢測(cè)數(shù)據(jù)。經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析，每天平行樣分析的數(shù)據(jù)偏差符合誤差分析的要求。取每天數(shù)據(jù)的均值，獲得總硬度20個(gè)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)（見(jiàn)表3）。根據(jù)質(zhì)量控制數(shù)據(jù)計(jì)算出總硬度質(zhì)量控制水樣濃度的平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差S；分別確定其質(zhì)量控制圖的中心線CL，上、下輔助限UAL，上、下警告限UWL，上、下控制限UCL，并以監(jiān)測(cè)次數(shù)為橫坐標(biāo)，水樣濃度為縱坐標(biāo)，運(yùn)用電子表格圖表分別繪制總硬度質(zhì)量控制圖（圖1）。

根據(jù)總硬度質(zhì)量控制圖，落入輔助限內(nèi)的點(diǎn)數(shù)占總點(diǎn)數(shù)的75.0%，警告限內(nèi)的點(diǎn)數(shù)占總點(diǎn)數(shù)的100%，控制限內(nèi)的點(diǎn)數(shù)占總點(diǎn)數(shù)的100%，未出現(xiàn)連續(xù)7點(diǎn)偏在中心線同側(cè)、連續(xù)7點(diǎn)遞升或遞降等現(xiàn)象，質(zhì)量控制圖所有數(shù)據(jù)點(diǎn)呈正態(tài)隨機(jī)分布，質(zhì)量控制圖繪制判定合格。

3 結(jié)果與討論

在水質(zhì)分析中，采用容量法進(jìn)行檢測(cè)的項(xiàng)目，滴定終點(diǎn)時(shí)會(huì)發(fā)生顏色變化，由于樣品性質(zhì)不同及加入指示劑的量不同等原因，容易影響滴定終點(diǎn)的判斷，從而引起誤差。因此，進(jìn)行容量法的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制基礎(chǔ)試驗(yàn)，可以幫助我們了解分析過(guò)程存在哪些問(wèn)題，并加以克服,以提高分析結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度水平，以保證分析數(shù)據(jù)結(jié)果的質(zhì)量?？梢酝ㄟ^(guò)以下幾種方法提高日常檢測(cè)的質(zhì)量：（1）加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室日常質(zhì)量控制是監(jiān)測(cè)分析質(zhì)量保證的根本，如進(jìn)行質(zhì)量控制樣品、密碼樣品、加標(biāo)樣品、采樣平行樣等的測(cè)定；（2）必須做同步的空白實(shí)驗(yàn)，借以檢查實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件、儀器設(shè)備、化學(xué)試劑、操作水平是否處于最佳狀態(tài)；（3）定期用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校核各項(xiàng)目標(biāo)準(zhǔn)溶液，與自配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)；（4）在使用儀器及玻璃量器時(shí)，要經(jīng)過(guò)校正或計(jì)量檢定，保證量值準(zhǔn)確無(wú)誤；（5）在分析過(guò)程中，針對(duì)容量法的特點(diǎn)，盡量多的進(jìn)行平行樣的測(cè)定，以消除偶然誤差

山東省棗莊市水文局 277800）