■ 劉家敬 沈輝

(1.中山大學(xué)太陽能系統(tǒng)研究所 2.順德中山大學(xué)太陽能研究院)

一 引言

晶體硅太陽電池占據(jù)光伏市場大部分份額，其組件價格已由2009年的2.5$/W降低到目前1$/W[1]。平價上網(wǎng)是太陽能行業(yè)發(fā)展的必然趨勢，而這一目標(biāo)主要通過降低生產(chǎn)成本和提高電池效率實(shí)現(xiàn)。減少每峰瓦硅料損耗量是節(jié)約生產(chǎn)成本的重要思路，在保證可產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的前提下，減少硅片厚度是降低生產(chǎn)成本的有效途徑。

1999年產(chǎn)業(yè)化硅片原始厚度為300μm左右，現(xiàn)在采用傳統(tǒng)線切割技術(shù)可將硅錠切割出150μm的硅片。而最近已經(jīng)被產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的金剛線硅片切割技術(shù)能夠得到更薄的硅片，其中Komatsu NTC公司[2]已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)120μm厚的硅片切割。這一技術(shù)的發(fā)展，為超薄硅片的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供了有力的技術(shù)支持。盡管超薄硅片能夠大量降低每峰瓦硅料使用量，但超薄電池的制備工藝限制直接影響超薄硅片在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，研究超薄電池的關(guān)鍵制備工藝對未來晶體硅電池發(fā)展具有重要意義。

Mark J. Kerr等人[3]通過模擬發(fā)現(xiàn)，硅電池厚度在100μm左右時達(dá)到理論最高效率值28.5 %；Tom Tiedje等人[4]通過數(shù)學(xué)模擬同樣發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化條件下，100μm厚的硅太陽電池可達(dá)到其最大的理論效率29.8 %。而在實(shí)驗(yàn)中，Jan Hendrik Petermann等人[5]制備出厚度為43μm、效率為19.1 %的超薄硅太陽電池。由此可知，超薄電池能夠制備出更高效率的電池。

本論文主要通過對不同厚度的常規(guī)電池進(jìn)行PC1D理論模擬，同時采用常規(guī)電池及背面局域接觸(HE-PERC)電池制備工藝分別制備不同厚度的電池，并表征不同厚度硅片的反射率及不同厚度電池的I-V性能。在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上對超薄電池制備的關(guān)鍵工藝以及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)路線進(jìn)行系統(tǒng)分析，為未來超薄電池的產(chǎn)業(yè)化提供技術(shù)參考。

二 PC1D模擬

在常規(guī)電池的PC1D模擬中，我們假定以電阻率為1.4?cm的p型硅片做襯底，前表面反射率為7%，磷擴(kuò)散方阻為70?/sq，背面反射率為65%，銀前電極與硅襯底接觸電阻率為3E-6?cm，串聯(lián)電阻為0.005?，前表面復(fù)合速度為100000cm/s，背面復(fù)合速度為700cm/s。圖1顯示在上述條件下，不同厚度的常規(guī)電池進(jìn)行PC1D理論模擬得到的效率值?？梢钥闯?，常規(guī)電池的效率隨著硅片厚度的減少而逐漸降低；當(dāng)電池厚度下降到50μm時，以常規(guī)電池工藝制備出來的電池效率低于18%。這主要由于不同波段的光在硅中的吸收系數(shù)不一致[6]而引起反射率增加所導(dǎo)致。短波段的光在硅片表面很短距離就很容易轉(zhuǎn)化成電子-空穴對或聲子，而長波段的光需要經(jīng)過一定的硅片厚度才能完全被吸收。對于常規(guī)電池，由于背面鋁反射率比較低(65%)，長波段的光在有限的擴(kuò)散長度很難完全被吸收，因此隨著硅片厚度的減少，更多長波段的光被反射到空氣中或者被背鋁吸收轉(zhuǎn)化成熱量而浪費(fèi)掉。盡管越薄的常規(guī)電池內(nèi)部因光產(chǎn)生的電子-空穴對到達(dá)電極的距離會減少，有效復(fù)合降低，但無法抵消更多的光被反射或被鋁吸收因素的影響，所以，在一定厚度范圍內(nèi)，常規(guī)電池效率會隨電池厚度的減少而降低。

圖1 不同厚度的常規(guī)電池進(jìn)行PC1D理論模擬得到的效率值，其中前表面擴(kuò)散方阻為70?/sq，串聯(lián)電阻Rs為0.005?,背面復(fù)合速度為700cm/s。

三 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以目前產(chǎn)業(yè)化的125×125 mm2、電阻率為1.5 ?cm的p型Cz單晶硅片為襯底，通過常規(guī)電池(如圖2-a)和背面局域接觸(HE-PERC)電池(如圖2-b)兩種制備工藝對不同厚度的硅片進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。圖3為常規(guī)電池和背面局域接觸電池制備工藝流程圖。

圖2 電池結(jié)構(gòu)示意圖

首先，兩種工藝均使用20%的NaOH溶液在85℃溫度下對厚度為190μm的原硅片進(jìn)行減薄，通過控制腐蝕時間得到厚度分別為180μm、155μm、130μm、105μm和80μm 五組硅片(每組6pcs)。常規(guī)電池分別對應(yīng)Baseline組和A1～E1五小組；背面金屬局域接觸電池分別對應(yīng)A2～E2小組。經(jīng)化學(xué)腐蝕后，通過PECVD設(shè)備在硅片正面鍍上100nm厚的氮化硅(SiNx:H)做掩膜，并采用常規(guī)NaOH+IPA配方實(shí)現(xiàn)單面堿制絨。用10%的HF清洗正面SiNx:H后采用分光分度計測試不同厚度硅片的反射率。在830℃的高溫下對硅片進(jìn)行雙面磷擴(kuò)散30min，得到方阻約為70?/sq的前表面n+層，然后用10%的HF去除硅片表面的磷硅玻璃(PSG)。去除PSG后，在硅片前表面用PECVD鍍150nm左右的SiNx掩膜，并在85℃的20%NaOH溶液中浸泡3min，以去除背結(jié)。去背結(jié)后同樣用10%HF去除前表面SiNx掩膜。隨后A2～E2組在900℃的氧化爐中熱氧化15min形成薄的SiO2鈍化層，并用PECVD在硅片背面鍍150nm的SiNx形成SiO2/SiNx:H雙層復(fù)合鈍化膜。用5%的HF溶液去除正面熱SiO2。之后該組采用武漢三工ns級355nm綠激光器對硅片背面SiO2/SiNx:H復(fù)合鈍化膜進(jìn)行局域燒蝕，形成局域接觸區(qū)，其中線寬為40μm，線間距為800μm。隨后三組硅片都在前表面鍍75nm厚的SiNx:H減反膜(ARC)，最后按照常規(guī)絲網(wǎng)印刷工藝實(shí)現(xiàn)背面鋁漿和正面銀柵線的印刷，燒結(jié)后進(jìn)行I-V性能測試。

圖3 常規(guī)電池和背面局域金屬接觸電池制備工藝流程圖

四 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

1 反射率

從圖4可以看出，硅片厚度從180μm減少到80μm，波長小于950nm的光波其反射率基本一致，而波長大于950nm的光波在硅片中的反射率會隨著硅片厚度的減少而增加。造成該現(xiàn)象的原因是，在相同溫度下硅片的吸收系數(shù)會隨著入射光波長的增大而減少[6]，即短波段的光在硅片前表面很短的距離就被吸收，而長波段的光需要在硅片內(nèi)部經(jīng)過一定長度的擴(kuò)散才能完全轉(zhuǎn)化成電子-空穴對或成為聲子被吸收。實(shí)際上，光波在有限厚度的硅片內(nèi)部反射次數(shù)有限，長波段的光往往不足以被大部分吸收。因此硅片越薄，其反射率越大。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好與上述PC1D模擬的情況相吻合。

圖4 不同厚度硅片在單面制絨后對應(yīng)不同的反射率

2 I-V性能表征

為了評價不同燒結(jié)溫度對不同厚度常規(guī)電池性能的影響，同時考慮薄電池片在高溫下會造成較大翹曲使效率急劇下降的影響，我們進(jìn)行了三種不同工藝進(jìn)行燒結(jié)比較：(1)采用正常燒結(jié)溫度(900℃)對常規(guī)厚度(180μm)電池(即 Base組)進(jìn)行燒結(jié)；(2)采用較低燒結(jié)溫度(880℃)對不同厚度的常規(guī)工藝電池(即A1～E1組)進(jìn)行燒結(jié)；(3)采用正常燒結(jié)溫度(900℃)對不同厚度的HE-PERC電池(即A2～E2組)統(tǒng)一燒結(jié)，測試結(jié)果如表1所示。

圖5 不同結(jié)構(gòu)電池在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)后的圖像

表1 不同厚度電池(125×125mm2)在不同燒結(jié)溫度條件下的測試平均值(AM1.5,1000Wm-2,25℃)

對常規(guī)電池來說，全鋁背場性能直接影響背面復(fù)合速度和電池效率。通過比較表1的Base組與A1～E1組數(shù)據(jù)可知，900℃的燒結(jié)溫度為常規(guī)厚度180μm電池最佳燒結(jié)溫度，而880℃燒結(jié)溫度導(dǎo)致電池正面銀柵線未能與硅襯底形成良好歐姆接觸，此時背面場(BSF)效果較差，串聯(lián)電阻上升，填充因子下降，效率降低。對于較厚的電池(如A1組)，形成較好的鋁背場需要更高的燒結(jié)溫度，而實(shí)際燒結(jié)溫度相對較低，故串聯(lián)電阻較大，其平均效率(15.6%)要比C1組的(17.3%)低；對于較薄的電池(如E1組)，由于背面鋁硅合金的熱收縮系數(shù)差別較大，880℃會造成很大彎曲(如圖5a)，嚴(yán)重影響背面場的形成，導(dǎo)致串聯(lián)電阻較大，其平均效率(12.6%)相對C1組的(17.3%)低很多。燒結(jié)溫度的優(yōu)化需要兼顧前表面銀柵線與硅襯底的接觸以及背面鋁背場的形成。現(xiàn)有的鋁漿料、銀漿料均需要較高的燒結(jié)工藝窗口才能實(shí)現(xiàn)更低的接觸電阻。一般來說，越高的燒結(jié)溫度能得到結(jié)深越大的背面p+層，但對于超薄硅片而言，過高的燒結(jié)溫度將因翹曲溫度而嚴(yán)重影響鋁背場的有效形成。目前還沒有產(chǎn)業(yè)化的可實(shí)現(xiàn)低翹曲率，同時又有較好鈍化鋁背場的鋁漿料。

我們已經(jīng)從Base組知道，900℃的燒結(jié)溫度能夠?qū)崿F(xiàn)正面銀漿料較優(yōu)的燒結(jié)。從表1的A2～E2組數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，HE-PERC電池的串聯(lián)電阻都較為接近，效率變化不大。說明在高溫下燒結(jié)，薄片電池的翹曲度很小(如圖5b)，硅片厚度對PERC電池的局域鋁背場(LBSF)的形成影響較小，其效率主要影響因素是前表面n+層的結(jié)深變化、SiO2鈍化效果、局域接觸結(jié)構(gòu)和銀鋁漿的選擇。而本HEPERC電池實(shí)驗(yàn)效率較低的主要原因是實(shí)驗(yàn)室沒有氣體退火工藝，生成的背面熱氧化層鈍化效果較差，少子壽命較低。

從表2編號為C2-5( HE-PERC)電池數(shù)據(jù)及圖5b可以看出，采用130μm厚的硅片可以制備出翹曲率很小、效率為18.1%的薄電池。這說明背面局域接觸電池結(jié)構(gòu)能夠?yàn)楸‰姵?、超薄電池提供良好的解決方案，是未來超薄電池的發(fā)展方向之一。

表2 本實(shí)驗(yàn)最高效率的常規(guī)電池及HE-PERC電池I-V數(shù)據(jù)(AM1.5,1000Wm-2,25℃)

五 關(guān)鍵工藝及產(chǎn)業(yè)化分析

1 硅片切割技術(shù)

傳統(tǒng)的多線研磨液硅片切割技術(shù)需要大量的SiC和PEG作為切割媒質(zhì)對硅片進(jìn)行切割，且對硅片的損傷較大，在切割后需要腐蝕掉硅片表面的損傷層，這就決定了采用傳統(tǒng)線切割技術(shù)無法得到可產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的薄硅片。最新的金剛線切割技術(shù)主要采用附著金剛石顆粒的金屬線對硅錠進(jìn)行切割，常以水為冷卻劑。盡管金剛線技術(shù)成本較高，但因?yàn)榭蓪?shí)現(xiàn)高速切割，且無需SiC和PEG等切割媒質(zhì)，可節(jié)約較大運(yùn)營成本，目前金剛線切割技術(shù)已逐漸被各個大公司使用。而由SiGen公司開發(fā)的一種名為PolyMax的切割技術(shù)[7]，可以為真正意義上的超薄硅片量產(chǎn)帶來希望。PolyMax切割技術(shù)主要將離子束(如H離子)注入到硅錠的一定深度，隨后通過撕裂的方式得到20～150μm厚的硅片。相對目前的180～200μm的線切割硅片而言，它不僅節(jié)約了大量原料，而且還減少粘貼、切割及清洗等工藝。如果PolyMax技術(shù)得到產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，并將硅片的厚度減少到120μm，硅片使用率將降到3.70g/W，成本則從0.31$/W降低到0.18$/W[8]。盡管硅片越薄越有利于節(jié)約成本，但切割過程中可能產(chǎn)生較大碎片率將成為企業(yè)首要考慮的問題之一。如果制備工藝減少，將能減少超薄硅片的碎片率。

2 自動化生產(chǎn)

近幾年，受國際經(jīng)濟(jì)環(huán)境影響，國外幾個光伏大企業(yè)相繼宣布申請破產(chǎn)，但國內(nèi)主要光伏企業(yè)仍能夠維持正常運(yùn)營，其中一個重要原因是國內(nèi)光伏企業(yè)屬于勞動密集型，其人力成本相對其他發(fā)達(dá)國家低很多。然而，當(dāng)超薄電池成為光伏產(chǎn)業(yè)主導(dǎo)產(chǎn)品時，因超薄硅片在切割或電池制備過程容易引入隱裂紋，人為的手動操作會增加硅片破片率，此時，勞動密集型生產(chǎn)將不再適用于超薄硅片的發(fā)展，全自動生產(chǎn)太陽電池將成為未來太陽電池制備的發(fā)展趨勢。

3 電極制備

太陽電池技術(shù)的快速發(fā)展，很大程度上得益于漿料的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新。而當(dāng)硅片厚度下降到140μm、120μm，甚至100μm以下時，新的鋁漿料需要在高溫?zé)Y(jié)時具有低的翹曲率、優(yōu)良的背面場等性能。若電池片翹曲過于嚴(yán)重，不僅影響電池性能，同時在制備組件過程中將會極大增加硅片的碎片率。新的銀漿也需要配合較低溫度的鋁漿燒結(jié)工藝，以實(shí)現(xiàn)低的金屬-半導(dǎo)體接觸電阻。

采用Ni/Cu/Ag等結(jié)構(gòu)的前電極電鍍和背面蒸鍍鋁工藝已經(jīng)被應(yīng)用于實(shí)際電池產(chǎn)品生產(chǎn)中，如Suntech的Pluto電池[9]。由于電鍍和蒸鍍鋁之后只需要較低的退火溫度就可以獲得良好的歐姆接觸，可避免硅片翹曲。同時，這兩項技術(shù)代替絲網(wǎng)印刷技術(shù)可簡化制備流程，并減少對硅片施加過大的外力，降低硅片的碎片率。電鍍工藝具有工藝簡單、成本低等特點(diǎn)，逐漸成為各大公司投入研究的對象。而蒸鍍鋁工藝在運(yùn)行中需要較大的成本投入，但因其具有很好的背反射性能和工藝簡單等特點(diǎn)，也是未來超薄電池背電極制備工藝的趨勢。

透明導(dǎo)電薄膜和低溫銀漿可以用于HIT[10]等高效電池，雖然成本相對常規(guī)銀鋁漿高很多，但因能夠避免高溫?zé)Y(jié)，減少高溫?zé)Y(jié)對鈍化膜(如Al2O3或非晶硅)的破壞，可制備出性能優(yōu)良的電池，故可成為未來電極制備選擇之一。

4 電池結(jié)構(gòu)改進(jìn)

漿料的改進(jìn)是解決超薄電池翹曲問題的方法之一，而更重要的解決辦法是采用更為先進(jìn)的電池結(jié)構(gòu)代替常規(guī)電池結(jié)構(gòu)。背面鈍化+局域金屬接觸結(jié)構(gòu)，如 PERC 電池[11]、PERL[12]、PERT 電池[13]、MWT-PERC電池[14]、Sunpower公司的IBC電池[15]等結(jié)構(gòu)均具有較好的背面反射器、背面鈍化及局域接觸等性能，是未來產(chǎn)業(yè)化發(fā)展高效電池的主要方向。同時，采用高體壽命的n型片為襯底制備成雙面電池結(jié)構(gòu)，如英利的熊貓電池[16]，因沒有了全鋁背場結(jié)構(gòu)，同樣可以解決硅片翹曲問題，但該結(jié)構(gòu)在超薄電池中需要制備優(yōu)良的反射器才能減少光的透射。Sanyo公司開發(fā)的HIT電池[10]結(jié)構(gòu)避免了使用高溫銀、鋁漿料，超薄硅片同樣可以運(yùn)用于該結(jié)構(gòu)中。

5 制絨及后清洗工藝

當(dāng)硅片厚度降到100μm以下時，常規(guī)的堿制絨或酸制絨工藝會有雙面制絨效果，若單晶硅“金字塔”高度達(dá)到5μm時，雙面“金字塔”總高度就會有10μm，此時對超薄硅片而言相當(dāng)于引入了較大的隱裂紋，這樣會增加后續(xù)電池制備的碎片率。解決該問題途徑主要有：第一，采用更好的制絨工藝得到光學(xué)性能不變或更優(yōu)的小絨面結(jié)構(gòu)；第二，采用單面堿制絨、酸制絨或干法制絨等新工藝實(shí)現(xiàn)單面制絨。

現(xiàn)有的后清洗設(shè)備主要采用滾輪單面去背結(jié)流水線，普遍要求硅片最小厚度為160～140 μm。若更薄的硅片采用目前產(chǎn)業(yè)化的單面化學(xué)濕法腐蝕去背結(jié)，容易引起硅片底下的化學(xué)腐蝕液繞過硅片邊緣，到達(dá)硅片正面，正面的pn結(jié)將會被刻蝕。這也是本實(shí)驗(yàn)需要采用正面鍍SiNx做掩膜對薄硅片去背結(jié)的主要原因。同時，當(dāng)硅片厚度減少到更小時，如60μm，硅片將表現(xiàn)出一定的柔韌性，在后清洗過程中會在兩個滾軸之間呈現(xiàn)一定的彎曲，現(xiàn)有的后清洗設(shè)備將很難實(shí)現(xiàn)去背結(jié)。因此，后清洗設(shè)備廠商需要根據(jù)硅片厚度的發(fā)展對現(xiàn)有的設(shè)備進(jìn)行升級改造。

6 鍍膜工藝

現(xiàn)有的管式PECVD鍍膜設(shè)備采用的石墨舟普遍為3個掛鉤點(diǎn)以承載硅片，薄硅片在PECVD鍍膜設(shè)備中因受重力及熱膨脹因素影響，容易引起硅片彎曲，氮化硅(SiNx:H)或氧化硅(SiO2)等繞到非鍍膜面，這不僅影響了非鍍膜面的性能，同時也造成相鄰硅片的介質(zhì)膜均勻性變差。因此，未來超薄電池的發(fā)展需要對現(xiàn)有石墨舟掛鉤點(diǎn)進(jìn)行改造。

六 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)使用PC1D模擬軟件對不同厚度的常規(guī)電池性能進(jìn)行模擬，并通過測量反射率解釋模擬結(jié)果的具體原因。同時，通過制備不同厚度的常規(guī)電池及背面局域接觸電池，分析不同燒結(jié)溫度下對不同厚度電池I-V性能的影響。最后，通過實(shí)驗(yàn)的探索，對超薄電池制備的關(guān)鍵工藝以及產(chǎn)業(yè)化技術(shù)路線進(jìn)行系統(tǒng)分析。

[1]Ash Sharma, Sam Silkinson and Frank Xie. The global PV market predictions for 2012. Photovoltaic International. 2012.5, p192-194.

[2]http://www.komatsu-ntc.com/.

[3]Mark J. Kerr, Andres Cuevas and Patrick Campbell.Limiting Efficiency of Crystalline Silicon Solar Cells Due to Coulomb-Enhanced Auger Recombination. Prog. Photovolt: Res. Appl. 2003;11:97－104.

[4]Tom Tiedje, Eli Yablonovitch, George D. Cody and Bonnie G.Brooks. Limiting Efficiency of Silicon Solar Cells. IEEE Transactions on Electron Devices. Vol. ED-31, NO. 5 , MAY 1984.

[5]Jan Hendrik Petermann, Dimitri Zielke, Jan Schmidt, Felix Haase,Enrique Garralaga Rojas and Rolf Brendel . 19%－efficient and 43μm－thick crystalline Si solar cell from layer transfer using porous silicon. Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012; 20:1－5.

[6]M. A. Green, Advanced principles & practice: Centre for Photovoltaic Devices and Systems, University of NSW, 1995.

[7]http://www.sigen.net/solar_technology.html.

[8]Joseph Berwind, PV manufacturing materials: Technological and process-related options for cost reduction . Photovoltaics International,2012.5 p36-49.

[9]Dr. Zhengrong Shi. Mass Production of innovative Pluto solar cell technology. The 34th IEEE PV Specialists Conference Philadelphia,PA-June 2009.

[10]W. Mulligan and R.Swanson. High-Efficiency, One-Sun Cell Processing , Proceeding of 13th NREL Crystalline Silicon Workshop,Vail Co, Aug 11-14, 2003.

[11]Blakers A, Wang A, Milne A, Zhao J, Green M. 22.8% efficient silicon solar cell .Applied Physics Letters 1989, vol55 ,page 1363 －1365.

[12]J. Zhao, A. Wang, P. Altermatt, and M. A. Green. Twenty-four percent efficient silicon solar cells with double layer antireflection coatings and reduced resistance loss. Appl. Phys. Lett. 66 (26), 26 June 1995.

[13]Jianhua Zhao, Aihua Wang and Martin A. Green. 24.5% Efficiency Silicon PERT Cells on MCZ Substrates and24.7% Efficiency PERL Cells on FZ Substrates. Prog. Photovolt: Res. Appl. 7, 471－474 (1999).

[14]Thaidigsmann, B. , Clement, F. , Wolf, A. MWT meets PERC:Towards 20% efficient industrial silicon solar ,Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), 2011 37th IEEE.

[15]M. Tanaka et al. Development of New a-Si/c-Si Heterojunction Solar Cells: ACJ-HIT (Artificially Constructed Junction-Heterojunction with Intrinsic Thin-Layer). Appl. Phys. 31, 1992, pp.3518－3522.

[16]A.R. Burgers et al. 19.5% efficient n-type Si solar cells made in production. 26th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 2011.9.