鄭 飛，宋正偉，石 琪

（太原理工大學(xué) 精細(xì)化工研究所，太原030024）

目前，染料廢水已經(jīng)成為我國各大水系的重要污染源。為探索染料廢水的處理工藝，國內(nèi)外科技工作者已付出了巨大努力。廢水處理的方法主要有吸附法、絮凝法、生物降解法、電化學(xué)方法等［1－3］。其中，吸附法是一種最常用、高效的污水處理技術(shù)［4］。吸附法主要是利用吸附劑本身所具有的大比表面積、發(fā)達(dá)孔隙等特性脫除溶液中染料分子。

金屬 有 機(jī) 骨 架 材 料 （Metal－Organic Frameworks，MOFs），由于其巨大的比表面積、可調(diào)控的孔徑和孔形，在吸附、分離、催化等領(lǐng)域［5－6］顯示了巨大的應(yīng)用前景。董晉湘等使用ZIF－67和ZIF－8兩種MOFs材料對酸性紅151進(jìn)行了吸附研究［7］。Haque等人已經(jīng)使用Cr－BDC、MOF－235等材料作為甲基紅和亞甲基藍(lán)吸附劑，相比于活性炭等吸附材料，MOFs材料具有更大的吸附量［8－9］。

MIL－100是法國拉瓦錫實(shí)驗(yàn)室Ferey等人合成的一種具有較大孔徑和大比表面積的MOFs材料，文獻(xiàn)報道其孔徑為2．5～3．0nm，比表面積為3 100m2／g，孔容為1．16cm3／g［10］。由于其優(yōu)異的多孔材料特性，在吸附、催化等方面具有很高的研究價值。在氣體的吸附方面，F(xiàn)erey等發(fā)現(xiàn)在－196．15 ℃，2．65 MPa的條件下，氫氣吸附量可達(dá)3．28%［11］。鑒于其優(yōu)異的特性，MIL－100作為一種液相吸附劑具有巨大潛力。

本文采用MIL－100作為吸附劑，亞甲基藍(lán)溶液作為模擬染料廢水，研究了初始質(zhì)量濃度、溫度、時間因素在吸附過程中的影響，并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了等溫吸附方程的擬合和吸附動力學(xué)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 試劑與儀器

鉻粉（Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)99．95%），上?；瘜W(xué)試劑采購站；1，3，5－苯 三 甲 酸 （質(zhì) 量 分 數(shù) 99．5%），Sigma－Aldrich公司；氫氟酸溶液（HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)48%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蒸餾水，自制；甲醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99．5%），天津風(fēng)船化學(xué)試劑廠；亞甲基藍(lán)（商業(yè)化產(chǎn)品），ABCR GmbH ＆Co．KG公司。亞甲基藍(lán)相對分子質(zhì)量為319．86，最大吸收波長為663nm。

UV765紫外－可見吸光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；THZ－98C恒溫振蕩器，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；TDZ5－WS離心機(jī)，長沙市湘麓離心機(jī)儀器有限公司；MiniFlex II X射線衍射儀（Cu Kα，λ＝0．154 18nm），日本理學(xué)株式會社。

1．2 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

將亞甲基藍(lán)染料廢水儲備液稀釋成一系列不同質(zhì)量濃度的稀液，使用UV765紫外－可見吸光光度計測定亞甲基藍(lán)染料廢水溶液的最大吸收波長（663 nm）及相應(yīng)的吸光度。繪制亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度－吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸方程為：Y＝0．23X－0．063，R2＝0．996 2。

1．3 MIL－100樣品的制備

采用傳統(tǒng)的水熱合成法［10］，按照摩爾比n（Cr）∶n（1，3，5－苯三甲酸）∶n（HF）∶n（H2O）＝1∶0．67∶2∶265加入到150mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后置于220℃的烘箱中，靜置反應(yīng)4d，自然冷卻至室溫。過濾產(chǎn)物經(jīng)水洗3次、風(fēng)干、甲醇浸泡24h、風(fēng)干，而后在100℃、真空條件下活化20h，將制備的試樣置于干燥器中備用。

1．4 吸附效果分析方法

采用分光光度法測定亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度。亞甲基藍(lán)的吸附量、溶液的脫色率分別按照下式計算：

式中：qe為平衡吸附量，mg／g；ρ0為亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度，mg／L；ρe為吸附平衡時亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度，mg／L；V 為廢水體積，L；m 為吸附劑質(zhì)量，g；η為MIL－100對亞甲基藍(lán)溶液的脫色率。

1．5 MIL－100吸附亞甲基藍(lán)廢液實(shí)驗(yàn)

在亞甲基藍(lán)溶液中加入一定量的MIL－100樣品，分別在不同初始質(zhì)量濃度、不同溫度、不同時間的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后使用離心機(jī)，在4 000r／min的條件下離心5min，分離吸附劑和亞甲基藍(lán)溶液。根據(jù)亞甲基藍(lán)溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線計算不同條件下的溶液質(zhì)量濃度，考察各因素對吸附效果的影響。

2 結(jié)果與討論

2．1 物相確定

圖1是所合成樣品的粉末X射線衍射圖。從圖1可以看出，合成的MIL－100材料衍射峰位置、相對強(qiáng)度與文獻(xiàn)［10］中所報道的一致，證明所合成的材料即為MIL－100。

圖1 MIL－100樣品的X射線衍射圖

2．2 亞甲基蘭溶液初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響

稱取50mg吸附劑 MIL－100樣品置于質(zhì)量濃度為20～200mg／L的亞甲基藍(lán)溶液中，在振蕩頻率為200r／min、20℃條件下，恒溫振蕩12h，考察不同初始質(zhì)量濃度對亞甲基藍(lán)溶液吸附效果的影響，結(jié)果如圖2所示。亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度低于100mg／L時，溶液的脫色率保持在97%以上，吸附脫色效果明顯；溶液初始質(zhì)量濃度大于100mg／L時，隨著溶液質(zhì)量濃度的增大，吸附劑對亞甲基藍(lán)的吸附脫色率逐漸降低，但脫色率依然在85%以上。

圖2 初始質(zhì)量濃度對吸附脫色率的影響

2．3 溫度對吸附效果的影響

稱取50mg吸附劑MIL－100樣品置于質(zhì)量濃度20～200mg／L的亞甲基藍(lán)溶液中，分別在20℃、30℃、40℃恒溫振蕩6h，考察不同溫度下MIL－100對亞甲基藍(lán)溶液的吸附效果，如圖3所示。由圖可以看出，溫度對MIL－100吸附亞甲基藍(lán)的效果影響不大，在初始質(zhì)量濃度較低（小于100mg／L）時，溫度對溶液的脫色率影響很??；在濃度較高（大于100mg／L）時，隨著溫度升高，吸附量有小幅度降低。

圖3 溫度對亞甲基藍(lán)溶液脫色率的影響

2．4 時間對吸附效果的影響

稱取約50mg MIL－100樣品，分別加入到100、150、200mg／L的亞甲基藍(lán)溶液中，在20℃下恒溫振蕩，考察不同反應(yīng)時間下MIL－100去除亞甲基藍(lán)的效果，考察結(jié)果如圖4所示。在30min內(nèi)，不同質(zhì)量濃度的溶液均可達(dá)到50%以上的脫色率；隨著時間的增長，溶液的脫色率逐漸增大；時間達(dá)到360 min時，吸附基本達(dá)到平衡。

圖4 接觸時間對亞甲基藍(lán)脫色率的影響

2．5 吸附等溫方程的確定

吸附等溫線反映吸附劑的性能，宏觀地總括了吸附量、吸附強(qiáng)度等方面特性。在吸附平衡過程的研究中經(jīng)常使用的是Langmuir方程和Freundlich方程。線性Langmuir方程：

線性Freundlich方程：

式中：ρe為平衡質(zhì)量濃度（mg／L）；qe為平衡吸附量（mg／g）；q為 MIL－100的最大吸附量（mg／g）；b為Langmuir常數(shù)；Kf為Freundlich系數(shù)；n為Freundlich常數(shù)。

在亞甲基藍(lán)溶液中加入一定質(zhì)量的吸附劑，在溫度為20℃，振蕩頻率為200r／min的條件下，使用20～250mg／L的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，恒溫振蕩12h。根據(jù)Langmuir方程和Freundlich方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性分析處理（見圖5）。擬合結(jié)果如表1所示。

由表1可見，Langmuir吸附等溫式的相關(guān)系數(shù)R2為0．993 6，F(xiàn)reundlich吸附等溫式的相關(guān)系數(shù)R2為0．917 5；這表明 MIL－100吸附亞甲基藍(lán)符合Langmuir等溫模式，亞甲基藍(lán)主要以單層分子的形態(tài)吸附在MIL－100表面。由Langmuir方程擬合結(jié)果可知：擬合飽和吸附量q＝257．73mg／g，與實(shí)際測定的飽和吸附量值247．21mg／g相差很小，理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果能很好地吻合。

2．6 吸附動力學(xué)的確定

吸附動力學(xué)的研究可以很好地解釋反應(yīng)路徑及反應(yīng)機(jī)理。目前比較常用的吸附動力學(xué)方程為一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程。一級動力學(xué)模型認(rèn)為吸附限制因素是顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力。二級動力學(xué)模型認(rèn)為吸附限制因素是吸附機(jī)制，而不是傳質(zhì)阻力［12］。

圖5 MIL－100對亞甲基藍(lán)的線性吸附等溫線

表1 Langmuir方程和Freundlich方程的擬合結(jié)果

一級動力學(xué)方程：

二級動力學(xué)方程：

式中：qe為 MIL－100平衡吸附量（mg／g）；q為 MIL－100在t時刻的吸附量（mg／g）；t為吸附時間，min；K1為一級動力學(xué)速率常數(shù)（min－1）；K2為二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)（g／（mg·min））。

在20℃的恒溫振蕩器中，振蕩頻率為200r／min，使用初始質(zhì)量濃度為20mg／L的亞甲基藍(lán)溶液，加入50mg吸附劑，根據(jù)時間t對吸附量q的影響數(shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)擬合，擬合結(jié)果如表2所示。由表可見，二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)為0．999 9且吸附量實(shí)驗(yàn)值與計算值比較接近。相比于一級動力學(xué)模型，MIL－100對亞甲基藍(lán)的吸附過程能夠較好地符合二級動力學(xué)模型。

表2 MIL－100吸附亞甲基藍(lán)動力學(xué)模型擬合結(jié)果

3 結(jié)論

使用傳統(tǒng)水熱法合成了金屬有機(jī)骨架材料MIL－100，并且使用 MIL－100材料對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行了吸附脫色研究。結(jié)果表明，MIL－100對亞甲基藍(lán)廢水展現(xiàn)了良好的吸附脫色效果。溶液初始質(zhì)量濃度為100mg／L時，30min內(nèi)溶液脫色率即可達(dá)到80%以上；吸附過程在360min左右達(dá)到平衡，溶液的脫色率達(dá)97%以上。

對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行吸附等溫線和動力學(xué)方程的擬合，可以得出：

1）MIL－100對亞甲基藍(lán)的吸附能較好地符合Langmuir模型，說明吸附形式主要為單層分子表面吸附，且擬合飽和吸附量與實(shí)際飽和吸附量吻合。

2）吸附過程能夠較好地符合二級動力學(xué)模型。

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