陳鴻偉，黃雪麗，王威威

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北 保定 071003)

0 引言

在催化劑作用下，生物質(zhì)催化熱解工藝是有效裂解和去除燃氣中的焦油，提高燃氣產(chǎn)率和改善燃氣質(zhì)量的有效措施。然而，生物質(zhì)催化熱解工藝成為成熟的商用技術(shù)必須立足于低廉易得的催化劑。

楊凱［1］進行了秸稈、稻殼和稻草與金屬(NaCl、KCl)的混合物熱解特性的研究，結(jié)果表明:金屬鹽對生物質(zhì)熱解反應具有促進作用，在一定范圍內(nèi)其濃度增加，熱解轉(zhuǎn)化率增加，反應速度提高，鈉鹽的反應活性稍高于鉀鹽。王新運等［2］利用熱分析技術(shù)研究了以NaCO3為催化劑催化熱解馬尾松生物質(zhì)的過程，NaCO3可使生物質(zhì)的主要熱解區(qū)向低溫區(qū)移動，而最大失重速率減少。Williams等［3］在TGA和固定床反應器上研究了金屬鹽 (NaC1、NaCO3、NaOH、Nicl3、Zncl3、FeSO4和CuSO4)對生物質(zhì)熱解的影響，發(fā)現(xiàn)金屬鹽的加入增加了纖維素的焦炭產(chǎn)量，使得纖維素的熱解速率降低。王漢華等［4］研究發(fā)現(xiàn)酸洗明顯減少了生物質(zhì)樣內(nèi)的堿金屬含量，加快了生物質(zhì)的熱解速度，熱解溫度升高，少量金屬鹽(K2CO3、CaCO3·MgCO3)的增加有利于生物質(zhì)的熱解。肖軍等［5］基于TG－FITR技術(shù)研究了在麥秸中添加NiO和CaO的熱解特性，發(fā)現(xiàn)熱解曲線存在兩個失重峰，并促進麥秸熱解反應進行，降低表觀活化能，其中NiO對提高熱解析出產(chǎn)率作用更顯著，在800℃以上具有更好的催化作用，CaO更有利于生物質(zhì)在溫度800℃以下的熱解性能改善。譚洪等［6］研究表明鉀離子對生物油中的一些大分子量組分發(fā)生重聚反應生成焦炭和小分子氣體產(chǎn)物具有強烈的催化作用，從而降低了熱解生物油產(chǎn)量而得到更多的焦炭和氣體產(chǎn)物，鈣離子對焦炭生成的促進作用更為強烈，鎂離子對白松熱解的影響遠沒有鉀離子和鈣離子明顯。唐強，賴艷華等研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)本身灰分中的少量金屬元素在生物質(zhì)熱解過程起到重要作用［7，8］。本文為了比較這些金屬元素的具體作用，確定適當?shù)拇呋瘎┓N類，對秸稈和鋸屑進行脫灰預處理(水洗和酸洗)，分析預處理對生物質(zhì)熱裂解影響，確定選用K2CO3與白云石兩種催化劑。同時嘗試將兩種催化劑進行不同比例摻混，添加到酸洗樣中進行生物質(zhì)熱解試驗，以往的研究大多側(cè)重于金屬鹽對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物分布的影響［9］，本文通過熱重法研究不同混合比催化劑對生物質(zhì)熱解特性的影響，從而為生物質(zhì)催化熱解技術(shù)操作條件的選擇提供了理論依據(jù)。

1 生物質(zhì)催化熱解試驗

1.1 樣品預處理

試驗選取稻桿為研究對象，粒徑小于60目(0.2 mm)，其工業(yè)及元素分析列于表1。

表1 樣品的工業(yè)分析及元素分析Tab.1 Technical and element analysis of the samples

洗滌溶液采用蒸餾水(ZW)、質(zhì)量分數(shù)為7%的鹽酸(HCl)溶液，具體過程為，稱取稻桿20 g置于1 L燒杯中，緩慢加入500 mL洗滌溶液，混合攪拌持續(xù)2 h(水洗時，燒杯置于80℃水浴中;酸洗時溫度保持室溫)。然后用去離子水沖洗直至中性，最后將固體殘余物置于110±5℃的干燥箱烘干以備使用。

1.2 試驗結(jié)果與討論

1.2.1 脫灰預處理對生物質(zhì)熱解特性的影響

圖1為稻桿預處理前后的熱解曲線。由圖可知，預處理后的樣品熱解終溫失重率大于原樣品，其中酸洗最大，水洗次之，即預處理后的樣品熱解焦產(chǎn)率小于原樣品。預處理樣品的主失重區(qū)相比于原樣品熱解溫度升高，最大失重速率也增大，其中酸洗最大為－0.001 8s－1。同時經(jīng)水洗后的樣品在300℃附近出現(xiàn)肩狀峰，由于低溫區(qū)的對應于半纖維素的熱解失重，很顯然在熱水浴中脫灰對生物質(zhì)三組分產(chǎn)生一些結(jié)構(gòu)上的影響［10］，使得半纖維素含量較高。

1.2.2 金屬鹽的添加對生物質(zhì)熱解特性的影響

圖2為添加10%金屬鹽(K2CO3與白云石)前后稻桿的熱解曲線。為避免生物質(zhì)灰分中金屬鹽帶來的影響，金屬鹽的添加是基于酸洗樣的。由于酸洗能溶解大部分的 K、Mg、Ca 離子［11］，所以選取K2CO3與白云石作為催化劑，觀察熱解曲線有沒有朝原樣品方向進行。本文對添加的催化劑種類進行統(tǒng)一編號，如表2。由圖可知，低溫階段添加金屬鹽前后并無明顯差別，但350℃以后加入催化劑后的酸洗樣朝原樣品曲線靠近，直到650℃左右曲線幾乎相重合。兩種催化劑幾乎表現(xiàn)相同的趨勢，不同的是650℃以后添加白云石的曲線出現(xiàn)失重峰，由于白云石通常在800～900℃才能顯示其催化活性［12］。

圖1 稻桿洗滌前后的熱解TG、DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of rice straw before and after the water washing

圖2 稻桿添加金屬鹽前后的熱解TG、DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of rice straw before and after adding alkaline earth metallic

表2 催化劑種類編號Tab.2 The number of catalysts

1.2.3 添加不同比例催化劑對生物質(zhì)熱解特性的影響

圖3為稻桿添加不同比例K2CO3的熱解曲線。由圖可知，350℃以前三條曲線比較接近，其中添加7%K2CO3的熱解曲線熱解速率最大，3%K2CO3的次之，10%K2CO3的反而最小;350℃以后，隨著催化劑添加比例的增大，TG曲線逐漸向上偏移，即熱解焦產(chǎn)率逐漸增大;650℃附近7%K2CO3曲線又發(fā)生較快失重現(xiàn)象，熱解焦產(chǎn)率最低，因而得到，添加7%K2CO3催化劑時對生物質(zhì)熱解速率最大，對熱解最有利。

圖4為稻桿添加不同比例白云石的熱解曲線。由圖可知，白云石作為催化劑表現(xiàn)的催化特性與K2CO3相似，當添加10%白云石時熱解焦產(chǎn)率最小，最大熱解速率值最小。720℃以后白云石表現(xiàn)出明顯的催化作用，熱解焦產(chǎn)率迅速下降，由DTG圖可看到此失重峰，且隨著催化劑比例的增大，峰值逐漸增大。

1.2.4 不同混合比的催化劑對生物質(zhì)熱解特性的影響

圖4為稻桿添加不同混合比催化劑的熱解曲線。針對堿金屬催化效率高但難于回收且價格昂貴特點，本文嘗試將其與常見的礦石類催化劑白云石進行摻混，觀察不同混合比例催化劑在熱解過程中的作用。由圖可知，低溫區(qū)(小于600℃)不同混合比催化劑的熱解曲線幾乎重合，然而隨著白云石比例的增大，高溫區(qū)(大于600℃)出現(xiàn)的失重峰對應峰值逐漸增大，當K2CO3與白云石混合比例為7∶3時熱解速率最大，且熱解焦產(chǎn)率最少，因此得到，混合后的催化劑表現(xiàn)了更好的催化活性。

圖3 稻桿添加不同比例K2CO3熱解TG、DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of rice straw added K2CO3of different proportions

2 生物質(zhì)的動力學參數(shù)

Coats－Redfern積分法的溫度積分的近似式:

本文的熱解動力學計算考慮的是主要反應區(qū)間的熱解反應，假設(shè)不同的反應級數(shù)n來進行試算，正確的反應級數(shù)采用最佳擬合原則確定為n=1，計算如下表3。由表可知，預處理后樣品比原樣品活性小，尤其酸洗后樣品活化能為42.76 kJ·mol－1最大;添加金屬鹽后的樣品活化能相比于酸洗樣品活化能較小。

圖4 稻桿添加不同比例白云石熱解TG、DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of rice straw added dolomite of different proportions

表3 樣品的動力學參數(shù)Tab.3 Kinetic parameter of the sample

圖5 稻桿添加不同混合比催化劑前后的熱解TG、DTG 曲線Fig.5 TG and DTG curves of rice straw added mixed catalysts of different mixing ratio

3 結(jié)論

脫灰預處理在一定程度上阻礙了生物質(zhì)的熱解，尤其是酸洗脫灰對熱解特性影響最大，表現(xiàn)為低溫區(qū)熱解速率減小，高溫區(qū)明顯增大，熱解焦產(chǎn)率減小;而水洗后的樣品在300℃附近出現(xiàn)肩狀峰，即對生物質(zhì)三組分結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生一些影響。

分別添加金屬鹽K2CO3與白云石對生物質(zhì)的熱解有很大的促進作用，其中添加不同比例 K2CO3催化劑時，隨著添加比例的增加熱解速率呈現(xiàn)先增加再減小的趨勢，當 K2CO3比例為7%時稻桿熱解速率最大，最有利于熱解。添加不同比例K2CO3與白云石混合催化劑時，其比例為7∶3時生物質(zhì)熱解速率最大，且熱解焦產(chǎn)率最少，即混合后的催化劑表現(xiàn)了更好的催化活性。

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