蔣 其 柏 季 一飛 沈 旭 杰 燕 紅

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，配位化學(xué)國家重點實驗室，南京 2 10093)

近幾十年來，1，2-二碳代-閉式(或巢式)碳硼烷及其衍生物由于其獨特的在催化[1-2]、材料[3-4]、能源[5]和醫(yī)學(xué)[2-6]等方面的應(yīng)用而備受人們的關(guān)注，其中1,2-二硫(或硒)[7-13]和 1，2-二膦取代碳硼烷衍生物[14-17]被化學(xué)工作者廣泛研究。

碳硼烷膦配體配體的合成自從被報道以來，這些膦配體應(yīng)用在配位化學(xué)和分子自組裝化學(xué)的工作越來越多。然而，關(guān)于含碳硼烷膦氧配體衍生物的工作鮮有報道。本文中利用空氣中的氧氣為氧源、以碳硼烷1，2-二苯基膦為配體以及三苯基膦氯化鎳和1，5-環(huán)辛二烯氯化銥為反應(yīng)原料一鍋法合成含巢式碳硼烷膦氧配體的鎳、銥化合物1和2，并利用核磁、質(zhì)譜、紅外及單晶衍射等手段進(jìn)行了化合物的表征，進(jìn)一步豐富了含碳硼烷的配位化學(xué)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正丁基鋰(2.4 mol·L-1的正己烷溶液，百靈威)，氯化二苯基膦(J&K)，三苯基膦氯化鎳[18]和1，5-環(huán)辛二烯氯化銥[19]按照文獻(xiàn)制備，柱層層析硅膠(100～200目，試劑級，青島海洋化工廠分廠)，直接由試劑公司購買，使用前做烘干處理。溶劑：乙醚，四氫呋喃，60～90℃石油醚，在氮氣氣氛下回流，加入鈉絲并用二苯甲酮做指示劑，回流溶劑致墨綠色；氯仿加入氫化鈣在氮氣下回流。碳硼烷1，2-二苯基膦[20]的合成反應(yīng)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)，并在氬氣(BOC級Ar)氣氛下操作。

元素 C、H含量測定在 Perkin-Elmer 240C和elementar vario ELⅢ元素分析儀上進(jìn)行。質(zhì)譜EIMS由Micromass GC-TOF(70 eV)質(zhì)譜儀測量。物質(zhì)熔點由北京技術(shù)儀器有限公司的X-6顯微熔點測定儀測量。核磁共振譜由Bruker AM-500型核磁共振儀(500 MHz)測定，氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，1H NMR：25 ℃，TMS 作為內(nèi)標(biāo)(CHCl3δ(1H)=7．27)；13C{1H}NMR：25 ℃，CHCl3/CDCl3作為內(nèi)標(biāo)(δ(3C)=77．0)；11B{1H}NMR：25 ℃，Et2OBF3作為外標(biāo)(δ(11B)=0)，31P{1H}NMR：25 ℃，85%磷酸氘代水溶液作為外標(biāo)(δ(31P)=0)。 紅外光譜(IR)以固體 KBr壓片方法，使用Vector-22 Bruker型紅外光譜儀(400～4 000 cm-1)測定。

1.2 化合物的1和2的合成

實驗均是在常溫下將256．4 mg的碳硼烷1，2-二苯基膦配體 (0．5 mmol)與三苯基膦氯化鎳(NiCl2(PPh3)2，0．5 mmol) 或 1，5-環(huán) 辛 二 烯 氯 化 銥 ([IrCl(COD)]2，0．5 mmol) 溶于 20 mL 氯仿中回流 12 h，減壓除去溶劑得紅黑色固體粗產(chǎn)品，經(jīng)硅膠柱柱層析分離得紅色固體化合物1、2。用二氯甲烷與石油醚混合溶劑溶解化合物1和2，用溶液揮發(fā)法長出紅色塊狀單晶。

化合物 1：1H NMR(CDCl3，ppm)：7．67～7．31(40H，Ph)，3．14～1．82(18H，Bcarborane-H)，-2．31(1H，br，B-H-B)，-2．58(1H，br，B-H-B)；11B{1H}NMR(CDCl3，ppm)：4．8(1B)，2．5(1B)，0．1(1B)，-0．3(1B)，-4．2(1B)，-5．0(1B)，-6．9(1B)，-8．8(1B)，-10．2(1B)，-11．9(1B)，-13．5(1B)，-15．7(1B)，-16．8(1B)，-17．4(1B)，-26．4(1B)，-30．8(1B)，-31．9(1B)，-33．4(1B)；31P {1H}NMR(CDCl3，ppm)：54．3,32．8；MS(70 eV)：m/z 1 094．2(M+，19%)；IR(KBr)：ν(cm-1)2 543(B-H)；Element．Anal．Calcd．(%)for C52H60B18NiO2P4：C 57．08，H 5．53；Found(%)：C 57．20，H 5．47。做元素分析前，把粉末樣品在105℃真空干燥箱干燥24 h，以除去溶劑分子。

化合物 2：1H NMR(CDCl3，ppm)：7．58～7．26(20H，Ph)，3．09～1．98(9H，Bcarborane-H)，-2．46(1H，br，B-H-B)；11B{1H}NMR(CDCl3，ppm)：2．1(1B),-0．8(1B),-4．6(1B),-6．9(1B)，-10．7(1B)，-14．4(1B)，-16．9(1B)，-28．8(1B)，-32．9(1B)；31P{1H}NMR(CDCl3，ppm)：52．7，30．2；MS(70 eV)：m/z 817．15(M+，56%)；IR(KBr)：ν(cm-1)2 530(B-H)；Element．Anal．Calcd．(%)for C34H41B9IrOP2：C 49．98，H 5．06；Found(%)：C 49．79，H 5．03．

1.3 單晶結(jié)構(gòu)測定及晶體學(xué)數(shù)據(jù)

化合物的單晶結(jié)構(gòu)測定：在Bruker SMART APEX CCD衍射儀上收集強度數(shù)據(jù)，利用石墨單色器單色化了的 Mo Kα 射線(λ=0．071 073 nm)，實驗溫度為 293 K，采用 ω-2θ掃描方式，收集 2θ在 3．2°～52．0°(化合物 1)或 2θ在 3．6°～52．0°(化合物 2)范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)。其衍射數(shù)據(jù)用SAINT程序進(jìn)行還原處理，用SADABS程序進(jìn)行數(shù)據(jù)校正。晶體初始結(jié)構(gòu)模型，在Pentium PC計算機上用SHELXS-9721結(jié)構(gòu)解析程序，選用直接法解出或Patterson法解出。利用SHELXL-97結(jié)構(gòu)解析程序，采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正[22]?；衔锏臍湓幼鴺?biāo)由差Fourier合成和理論加氫程序找出。所有氫原子的坐標(biāo)和各向同性溫度因子參加結(jié)構(gòu)計算，但不參加修正。最后的殘余峰均已不具有化學(xué)意義?；衔?中有2個氯仿溶劑分子，其中一分子氯仿存在無序，并做了無序的處理。

CCDC：927419，1；927420，2。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物1的合成及其核磁、晶體結(jié)構(gòu)的討論

金國新課題組已經(jīng)報道了常溫下氬氣氣氛中的碳硼烷1，2-二苯基膦配體與三苯基膦氯化鎳反應(yīng)[13]，生成了雙三苯基膦被碳硼烷1，2-二苯基膦配體取代的二氯化鎳配合物?？紤]到膦配體在空氣中易氧化的性質(zhì)，我們把反應(yīng)條件由氬氣常溫環(huán)境改變?yōu)榭諝庵屑訜峄亓鞯臈l件，希望一鍋法實現(xiàn)碳硼烷膦氧配體及其配合物的合成。

當(dāng)2個反應(yīng)底物以1∶1反應(yīng)(Scheme 1)后，我們同樣分離到大概20%產(chǎn)率的與文獻(xiàn)[13]相同的化合物，同時分離到約30%極性較大的化合物1。從核磁1H NMR譜圖位于化學(xué)位移-2．31與-2．58 ppm處的寬峰可以看出化合物1中有2個不等價的B-H-B結(jié)構(gòu)單元，同時11B{1H}NMR譜圖上18個獨立的硼信號單峰表明了化合物1中碳硼烷的巢式結(jié)構(gòu)，峰的形狀與位置與文獻(xiàn)相當(dāng)[7-13]。31P{1H}NMR譜圖中2個獨立的P信號分別位于54．3和32．8說明了化合物1中存在2種化學(xué)環(huán)境的P原子，暗示化合物1中的P原子有部分被氧化成P=O鍵。

表1 配合物1、2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)修正參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement parameters for the complex 1 and 2

將化合物1溶于二氯甲烷和石油醚的混合溶劑中經(jīng)由緩慢揮發(fā)得到可測試的單晶，單晶結(jié)構(gòu)見Fig．1。從圖中可以看出Niギ配位數(shù)為4,配位原子分別為P1、P2、O1和 O2,P=O鍵長為分別為0．150 3(3)nm 和 0．150 6(3)nm，與文獻(xiàn)鍵長類似[23-24]。這 4個配位原子在Niギ離子周圍形成1個稍微畸變的平面四邊形配位構(gòu)型，Niギ原子位于平面四邊形的中心。鍵角 O(1)-Ni(1)-O(2)92．03(11)°、O(1)-Ni(1)-P(1)90．16(8)°、O(2)-Ni(1)-P(2)88．88(8)°、P(1)-Ni(1)-P(2)88．94(4)°,總鍵角為 360．01(4)°。 中心 Niギ離子與 O(1),O(2)，P(1)和 P(2)原子幾乎在同一平面，O1O2Ni1 平面 與 P1P2Ni1 平 面 的二 面 角為 0．65°。 Ni1-O1、Ni1-O2 的 鍵 長 分 別 為 0．189 1(3)nm 和 0．189 8(3)nm，而 Ni1-P1、Ni1-P2 的鍵長為 0．215 31(11)nm 和0.214 54(10)nm，均屬正常配位鍵。值得注意的是在化合物1的堆積圖中，溶劑氯仿分子中的Cl2原子與苯環(huán)C26原子上的H26存在明顯的氫鍵作用，距離為0.291 nm，同時氯仿分子中的CH與相鄰的苯環(huán)平面存在CH…π作用，距離為0.284 nm[25]，這兩種弱作用在生物分子中應(yīng)用較多。

2.2 化合物2的合成及其核磁、晶體結(jié)構(gòu)的討論

嘗試了碳硼烷1，2-二苯基膦配體在空氣中反應(yīng)一鍋法得到了碳硼烷1，2-二苯基膦氧配位化合物1后，我們又使用1，5-環(huán)辛二烯氯化銥([IrCl(COD)]2)與二膦配體反應(yīng)希望更多的獲得膦氧配位類型的化合物。

當(dāng)2個反應(yīng)底物以1∶1反應(yīng)(Scheme 2)后，我們分離到約70%極性較大的化合物2。從核磁1H NMR譜圖位于化學(xué)位移-2.46處的寬峰可以看出化合物2中僅有1個B-H-B結(jié)構(gòu)單元，同時11B{1H}NMR譜圖上9個獨立的硼信號單峰表明了化合物2中碳硼烷的巢式結(jié)構(gòu)[7-13]，峰的形狀與化合物1相當(dāng)。31P {1H}NMR譜圖中也存在2個獨立的P信號分別位于52.7和30.2說明了化合物2中存在兩種化學(xué)環(huán)境的P原子，同樣暗示化合物2中的P原子有部分被氧化成P=O鍵。

將化合物2溶于二氯甲烷和石油醚的混合溶劑中經(jīng)由緩慢揮發(fā)得到可測試的單晶，單晶結(jié)構(gòu)見Fig.2。這是膦氧配體Ir配合物首例晶體報道，從圖中可以看出Irガ配位數(shù)為6，配位原子分別為P2、O1和環(huán)辛二烯中的雙烯碳原子。經(jīng)二面角計算計算 P1Ir1O1和 Ir1P2O1的二面角較小為 8.52°，而C1C2P1P2平面與P2O1Ir1平面的二面角為45.34°。P=O雙鍵鍵長為0.151 4(6)nm，明顯長與化合物1中的膦氧雙鍵鍵長，可能的原因是化合物1中金屬Ni中心環(huán)境較擁擠壓迫P=O雙鍵[23-24]，使其鍵長減小，而化合物2中Ir原子中心空間較大。

3 結(jié) 論

本文以碳硼烷1，2-二苯基膦配體為原料，以空氣中的氧氣為氧源一鍋法合成了含碳硼烷1，2-二苯基膦氧配體的鎳配合物1和銥配合物2。由于金屬的不同導(dǎo)致了配合物中膦配體被氧化程度的不同，這不僅豐富了含碳硼烷的配體多樣性，也為合成這一類膦氧配體衍生物提供了可借鑒的思路。

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