李秋紅，儲德清，董云娜，王立敏，臧洪俊

（天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387）

環(huán)境污染的控制和治理是21世紀人類面臨的重要難題之一，其中水污染已引起較嚴重的生態(tài)問題.傳統(tǒng)處理方法如混凝沉淀法、膜分離法等沒有真正對有機物進行礦化［1］，而化學、生化等處理技術(shù)除凈度低.因此，尋找有效的水處理方法已經(jīng)成為水處理環(huán)境領(lǐng)域的重要研究方向.半導(dǎo)體光催化技術(shù)是近年來廣泛研究的方法，對有機污染物的處理十分有效，因而得到廣泛應(yīng)用［2］.Cu2O這一典型的金屬缺位P型半導(dǎo)體，具有能級差低（2.0～2.2eV，較TiO2的3.2eV低得多）、能被可見光激發(fā)、穩(wěn)定性好、光催化活性高、對人體無毒、價廉、重復(fù)利用等獨特優(yōu)點，成為近年來國內(nèi)外研究最活躍的光催化材料之一［3］.但Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)、粒徑、形態(tài)分布和負載問題影響其可見光催化能力.因此，采用對Cu2O的合成具有特殊調(diào)控作用的環(huán)境友好材料為載體，實現(xiàn)Cu2O的負載和晶體結(jié)構(gòu)、粒徑、形態(tài)分布可控化合成對Cu2O在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義［4－5］.光催化劑的載體需要具有穩(wěn)定性、高強度、低價格和大的比表面積，更重要的是附著在載體上的催化劑盡可能多的被光照射而激活以發(fā)揮催化作用.目前國內(nèi)外應(yīng)用的載體主要有硅膠、黏土［6］、活性炭［7］、沸石等.其中，沸石是一種高效率和高選擇性的光催化劑載體，它能提供獨一無二的納米微孔反應(yīng)場，在這樣的反應(yīng)場里，存在特殊的光催化性能［8－9］.

本文選用13X－型沸石為載體，用五水硫酸銅為原料，在70℃下用葡萄糖進行還原，采用水浴法制備了沸石－Cu2O復(fù)合材料，對沸石－Cu2O復(fù)合材料光催化降解亞甲基藍溶液進行了系統(tǒng)深入的研究，確定了最佳催化條件.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：D8DISCOVER with GADDS－型X射線衍射儀（德國布魯克光譜儀器公司生產(chǎn)）；4800型場發(fā)射電子顯微鏡（日本日立公司生產(chǎn)）；722型分光光度計（上海精密科學儀器有限公司生產(chǎn)）；Kratos AXIS Ultra DLD型X射線光電子能譜儀（日本島津－KRATOS公司生產(chǎn)）；KQ2200DB型離心機（昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)）.

試劑：沸石 （AR）天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心生產(chǎn)；CuSO4·5H2O為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉為分析純，天津開發(fā)區(qū)樂泰化工有限公司生產(chǎn)；乙二醇為分析純，上海試劑三廠生產(chǎn)；葡萄糖為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；亞甲基藍，生物染色劑，天津市科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn)；其他試劑均為分析純，直接使用.

1.2 催化劑的合成

1.2.1 沸石的鈉化

先將沸石磨碎為100μm左右，取80g置于有適量的碳酸鈉溶液的大燒杯中，攪拌2h后抽濾并洗去多余的碳酸鈉，烘干備用.這樣處理后的沸石具有更大的層間距、比表面積、更強的吸附能力、分散能力和更好的熱穩(wěn)定性［10］.

1.2.2 沸石－Cu2O納米復(fù)合材料的制備

稱取3g鈉化的沸石分散于30mL蒸餾水中，加入33mL 8.25mol／L的CuSO4·5H2O溶液，超聲30min.使沸石充分吸附Cu2＋（a液）；配制13mL 1.54mol／L葡萄糖溶液（b液）；將0.48g PEG溶于7mL蒸餾水中（c液），把b和c液加入a液中，置于70℃水浴中.再加入27mL 22.20mol／L的氫氧化鈉溶液，70℃水浴中攪拌反應(yīng)30min，依次用蒸餾水、乙醇洗滌、離心數(shù)次，90℃干燥8h.

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O－沸石納米復(fù)合材料的表面形貌

鈉化前后沸石和沸石－Cu2O納米復(fù)合材料的FESEM見圖1，由圖1可見鈉化前的沸石表面粗糙，而鈉化后的沸石表面光滑致密，改善了沸石的分散性.氧化亞銅為球形，半徑大小在150～300nm之間，并且有微團聚現(xiàn)象.氧化亞銅分散在沸石微粒之間，當沸石引入Cu2O晶粒以后，沸石的表面形貌特征發(fā)生了一定程度的改變（見圖1c）.

圖1 鈉化前后沸石和沸石－Cu2O納米復(fù)合材料的FESEM

2.2 沸石－Cu2O納米復(fù)合材料的XRD譜

實驗為了確定晶粒的形狀，對沸石－Cu2O納米復(fù)合材料做了XRD表征（見圖2），由圖2可明顯看到11個峰，6個沸石的特征衍射峰（2θ＝11.7°，15.5°，18.5°，20.1°，25.5°，27.5°）與 PDF 卡 片 的 48－0731 對 應(yīng).29.98°，37.00°，42.61°，62.44°和74.40°分別對應(yīng)氧化亞銅的（110），（111），（200），（220）和（311）晶面，這與PDF卡片34－1354對應(yīng).圖2中沒有出現(xiàn)銅峰，表示整個合成過程中氧化亞銅沒有被氧化成金屬銅.結(jié)果證明實驗產(chǎn)物中只含有氧化亞銅和沸石.

圖2 沸石－Cu2O復(fù)合材料XRD譜

2.3 沸石－Cu2O納米復(fù)合材料的XPS譜

沸石－Cu2O納米復(fù)合材料的XPS譜見圖3.圖3a中檢測出所制備的復(fù)合催化劑表面含有的Na，Cu，O，C和Si 5種元素，其中C元素來自樣品表面吸附的空氣中的，Na元素是沸石－Cu2O 復(fù)合材料在鈉化時NaCO3中的Na元素.圖3b為復(fù)合催化劑中銅元素Cu2p1／2和Cu2p3／2的結(jié)合能譜圖，Cu2p1／2和 Cu2p3／2的結(jié)合能分別為932.2 和954.8eV，來自于Cu2O中的）［9］.圖3c中530.9eV 出現(xiàn)的峰歸屬于Cu2O的晶格氧，結(jié)合能為531.1和532.2eV的2個峰，分別歸屬于羥基氧和吸附氧.分析結(jié)果進一步證明所制備的樣品為Cu2O.

圖3 沸石－Cu2O復(fù)合材料XPS譜

2.4 沸石－Cu2O納米復(fù)合材料降解亞甲基藍

2.4.1 H2O2用量對亞甲基藍降解效果的影響

取100mL質(zhì)量濃度為10mg／L的亞甲基藍溶液，加入0.040g沸石－Cu2O復(fù)合材料作為催化劑，在模擬太陽燈光照射的情況下，分別加入0.0，1.0，2.0，4.0，6.0和8.0mL H2O2，試樣每隔10min取樣一次進行測試，綜合實驗數(shù)據(jù)以降解率對時間作圖（如圖4所示）.

由圖4分析可知，在光照條件下，亞甲基藍染料隨著時間的變化不斷被降解，降解120min后，達到最高降解率.H2O2加入量從0提高到8mL，催化降解速率先升高再降低.究其原因，可能是因為雙氧水加入量小時，相對濃度低，與Cu2O微粒接觸產(chǎn)生的·OH自由基也就少，亞甲基藍的降解速率慢；隨著H2O2的不斷增加，相對濃度提高，產(chǎn)生的·OH自由基也隨之增多，與亞甲基藍有機分子的接觸幾率增加，降解速率增加，但是當雙氧水的量增加到一定時，降解速率就會下降，因為產(chǎn)生的·OH自由基增多，·OH自身的消除作用，導(dǎo)致H2O2分解加劇，H2O2大量分解為水和氧氣，利用率降低.由圖4可知，當H2O2用量為6mL、降解時間為100min，降解速率最高達到99.4%.此反應(yīng)中H2O2的最佳用量為6mL.

2.4.2 沸石－Cu2O復(fù)合材料用量對亞甲基藍降解效果的影響

沸石－Cu2O 復(fù)合材料分別取0.000，0.020，0.040，0.060，0.080和0.100g，加入質(zhì)量濃度為10mg／L的100mL亞甲基藍溶液，在模擬太陽光照射的實驗條件下，加入6mL H2O2，每10min取樣一次進行測試，測試數(shù)據(jù)以降解率對時間作圖（如圖5所示）.

圖4 H2O2用量對降解率的影響

圖5 沸石－Cu2O復(fù)合材料用量對降解率的影響

由圖5可知，有、無催化劑對亞甲基藍的降解是有很大的影響.無催化劑時，降解率特別低，120min只降解了6.34%，降解率幾乎為直線；當加入催化劑后，降解率顯著增加，降解率隨著沸石－Cu2O復(fù)合材料加入量從0.010g增加到0.080g，降解率呈迅速增長趨勢，再增加到0.100g時，降解率開始下降.可能是由于隨著催化劑的增加，沸石－Cu2O復(fù)合材料有所堆積，致使H2O2和亞甲基藍有機分子與催化劑的接觸面積相應(yīng)減少，從而降低了催化率.催化劑的最佳投入量為0.080g，60min降解率可達到99.8%.

2.4.3 在最佳條件下，沸石、Cu2O和沸石－Cu2O復(fù)合材料降解率對比

沸石、Cu2O和沸石－Cu2O的投入量都為0.080g，加入100mL質(zhì)量濃度為10mg／L的亞甲基藍溶液，在模擬太陽光照射的條件下，加入6mL H2O2，每10min取樣一次進行測試，測試數(shù)據(jù)以降解率對時間作圖（如圖6所示）.

由圖6可知，在最佳條件下，降解2h后，沸石的降解率達到30.25%；相同條件下合成的Cu2O的降解率為78.49%；沸石－Cu2O降解1h時的降解率已達到99.8%.說明復(fù)合催化劑沸石－Cu2O的降解率比單一催化劑的效果理想.

2.4.4 沸石－Cu2O復(fù)合材料重復(fù)使用對降解率的影響

第1次反應(yīng)結(jié)束后，離心后將母液倒掉，將催化劑洗滌、干燥，再重新加入100mL質(zhì)量濃度為10mg／L的亞甲基藍溶液和6mL的H2O2，在模擬太陽光的照射下，同樣每10min取樣一次進行測試，所得實驗數(shù)據(jù)以降解率對時間作圖（如圖7所示）.

圖6 沸石、Cu2O和沸石－Cu2O催化效率對比

圖7 沸石－Cu2O復(fù)合材料重復(fù)使用對降解率的影響

由圖7可知，沸石－Cu2O復(fù)合材料對亞甲基藍有很好的催化降解作用.隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，降解率由98.68%逐漸降低到96.9%，82.64%和81.1%，前2次降低得相對緩和一些，第2次重復(fù)使用后，降解率下降比較明顯，可能是第1和2次降解時沸石還具有一定的吸附和降解能力，但是第3和4次沸石的吸附降解能力有所降低，而且每次洗滌過程會有微量的丟失.重復(fù)反應(yīng)后的沸石－Cu2O復(fù)合材料的XRD圖（如圖8所示）.由圖8可知沸石－Cu2O復(fù)合材料經(jīng)過4次重復(fù)使用后依舊相對比較穩(wěn)定，沒有被氧化成CuO.晶型結(jié)構(gòu)沒有變化，說明其機械性能比較好.

3 結(jié)論

圖8 沸石－Cu2O復(fù)合材料重復(fù)后的XRD譜

（1）本文對自制的沸石－Cu2O復(fù)合材料用FESEM，XRD和XPS進行了表征，結(jié)果表明，實驗制備的沸石－Cu2O復(fù)合材料形狀為球形且顆粒較均勻，Cu2O產(chǎn)物純度很高.該方法反應(yīng)條件溫和，制備工藝、操作簡單，所制備樣品粒度大小均勻，純度高.

（2）以沸石－Cu2O復(fù)合材料為催化劑來降解亞甲基藍，在模擬太陽光條件下，亞甲基藍初始質(zhì)量濃度為10mg／L，得到的最佳催化條件：H2O2的用量為6mL，沸石－Cu2O復(fù)合材料的用量0.080g，60min降解率達到99.8%.所制沸石－Cu2O復(fù)合材料比沸石、Cu2O單一催化效率好；該催化劑具有很高的重復(fù)使用性，重復(fù)4次使用，降解率仍能達到81.1%以上，降解后對沸石－Cu2O復(fù)合材料進行XRD測試，表明自制沸石－Cu2O復(fù)合材料穩(wěn)定性較好，沒有被氧化為CuO，而且晶體結(jié)構(gòu)也沒有變化.

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