張 輝，李 玥，趙 洪，韓寶忠

（哈爾濱理工大學(xué)化工學(xué)院，工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080）

電樹枝老化是導(dǎo)致高壓電纜XLPE絕緣性能劣化的主要因素之一，限制了高壓電纜XLPE絕緣減薄和XLPE在500kV以上電纜中的應(yīng)用［1－4］.屠德民等添加易于場致離解或場致電離的電壓穩(wěn)定劑可提高聚乙烯的高場電導(dǎo)，使聚乙烯的電樹枝起始電壓提高2～4倍［5］.Y.Yamano和V.Englund等報道了多環(huán)芳香烴化合物的大π鍵具有吸收運動電子能量的作用，添加這類化合物可有效抑制因電子轟擊導(dǎo)致的聚乙烯分子斷鏈，提高聚乙烯的電樹枝起始電壓和抑制電樹枝的生長［6－7］.我們研究發(fā)現(xiàn)，添加適量苯乙酮可使聚乙烯交流擊穿強度提高50%，耐電樹枝性能明顯得到改善.方維海教授研究了芳香酮的S1／T2／T1三面交叉點［8］，該交叉點的存在導(dǎo)致S1→T1過程經(jīng)由T2態(tài)發(fā)生，S1→T1系統(tǒng)間過渡的速度非常快，這就是芳香酮S1態(tài)壽命比脂肪酮短的原因，也導(dǎo)致了芳香酮發(fā)出很強的磷光，而熒光很弱.對于芳香酮來說，NorrishⅠ型和Ⅱ型的反應(yīng)通常主要發(fā)生在能量最低的三線態(tài).苯乙酮存在異構(gòu)體1－苯基乙烯醇，在苯乙酮和其異構(gòu)體之間可以通過化學(xué)鍵旋轉(zhuǎn)發(fā)生結(jié)構(gòu)互變［9］.我們通過理論計算方法研究了苯乙酮在基態(tài)時由酮式轉(zhuǎn)換為醇式的反應(yīng)［10］，認為苯乙酮不論是游離在聚乙烯材料中還是鍵接到聚乙烯鏈上，都可以抑制聚乙烯中電樹枝的引發(fā)和生長，提高聚乙烯的交流耐電強度.本文將苯乙酮鍵接在類似于聚乙烯鏈的烷烴鏈上，形成苯乙酮類模型化合物，采用密度泛函理論［11］計算方法研究了苯乙酮類模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)酮式－烯醇式互換異構(gòu)反應(yīng)的機理.將苯乙酮基態(tài)簡寫為T0，1－苯基乙烯醇基態(tài)簡寫為C0.將二碳鏈烷烴苯乙酮類基態(tài)模型化合物標(biāo)記為T2，二碳鏈烷烴1－苯基乙烯醇類基態(tài)模型化合物標(biāo)記為C2.苯乙酮三線態(tài)簡寫為T03，1－苯基乙烯醇三線態(tài)簡寫為C03.將二碳鏈烷烴苯乙酮類三線態(tài)模型化合物標(biāo)記為T23，二碳鏈烷烴1－苯基乙烯醇類三線態(tài)模型化合物標(biāo)記為C23，以此類推.在研究了10個可行的反應(yīng)通道，分別標(biāo)記為R0，R2，R4，R6，R8，R03，R23，R43，R63，和R83，即

本文優(yōu)化的苯乙酮類模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)的穩(wěn)定點平衡幾何構(gòu)型見圖1.

圖1 在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下計算得到的苯乙酮類模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)的穩(wěn)定點平衡幾何構(gòu)型

1 計算方法

本文應(yīng)用密度泛函理論［11］方法，在B3LYP／6－311＋G（d，p）計算水平下，分別優(yōu)化了苯乙酮類模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和生成物的幾何結(jié)構(gòu)，并對得到的平衡幾何構(gòu)型進行了簡諧振動頻率分析，確認所得到的幾何構(gòu)型為勢能面上的極值點.在相同理論水平下，以過渡態(tài)結(jié)構(gòu)為出發(fā)點，利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論，計算得到了10個反應(yīng)通道的最小能量路徑.以上計算均是利用Gaussian 09程序［12］在SGI 3800服務(wù)器上完成的.

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定點性質(zhì)

在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，優(yōu)化了苯乙酮類模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)反應(yīng)的反應(yīng)物（T0，T2，T4，T6，T8，T03，T23，T43，T63和 T83）、過渡態(tài)（TS0，TS2，TS4，TS6，TS8，TS03，TS23，TS43，TS63和TS83）和生成物（C0，C2，C4，C6，C8，C03，C23，C43，C63和C83）的平衡幾何構(gòu)型.

從圖1可以看出，在過渡態(tài)平衡幾何構(gòu)型中，酮式和醇式互換時，H在C和O之間異構(gòu)，我們將苯乙酮類模型化合物在基態(tài)S0和三線態(tài)T1斷開的C—H鍵和生成的H—O鍵的鍵長數(shù)據(jù)列于表1.對應(yīng)10個反應(yīng)通道的反應(yīng)過渡態(tài)TS0，TS2，TS4，TS6，TS8，TS03，TS23，TS43，TS63和 TS83的簡諧振動頻率都有且只有一個虛頻，其伸縮振動模式對應(yīng)著成鍵和斷鍵.

表1 在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下計算得到的苯乙酮類模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)的過渡態(tài)成鍵和斷鍵的鍵長以及簡諧振動頻率值

2.2 能量分析

在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下，對于上述10個可行的反應(yīng)通道，計算了苯乙酮類模型化合物反應(yīng)的反應(yīng)物、過渡態(tài)和生成物的Gibbs自由能、零點振動能和熱焓校正值.我們將苯乙酮類模型化合物在基態(tài)烯醇式互變異構(gòu)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，加零點振動能校正的反應(yīng)能壘（ΔE1TS），在三線態(tài)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和加零點振動能校正的反應(yīng)能壘（ΔE3TS）列于表2，表2還列出了三線態(tài)與基態(tài)的能量差值ΔE3－1＋ΔEZPE.

從表2可以看出，研究的苯乙酮對位鍵接二碳、四碳、六碳和八碳鏈烷烴苯乙酮類模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)酮式轉(zhuǎn)換成醇式和醇式轉(zhuǎn)換成酮式的反應(yīng)都需要克服一定的能壘，這就說明完成苯乙酮類模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)的酮式－烯醇式互變異構(gòu)正反應(yīng)和逆反應(yīng)都需要吸收一定的能量.表2數(shù)據(jù)還表明，在三線態(tài)的酮式－烯醇式互換異構(gòu)正反應(yīng)和逆反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓都接近零.

C—C鍵的平均鍵能是347.3kJ／mol（3.6eV），研究的苯乙酮類模型化合物的烯醇式互換異構(gòu)反應(yīng)基態(tài)和三線態(tài)都是在低于260.9kJ／mol（2.7eV）時發(fā)生，這些反應(yīng)能壘都遠遠低于碳碳鍵斷裂所需要的能量.由此可見，苯乙酮作為電壓穩(wěn)定劑不論是游離狀態(tài)，還是鍵接到聚乙烯鏈上，當(dāng)被電場加速的熱電子能量超過260.9kJ／mol時，即可與芳香酮分子交換能量，完成酮式到醇式的轉(zhuǎn)換，當(dāng)體系繼續(xù)獲得其他電子能量時，體系可以完成醇式到酮式的轉(zhuǎn)換，如此反復(fù)，就會不斷地被消耗高場下電子能量，使其不能夠積累到347.3kJ／mol的聚乙烯C—C鍵斷鍵能量，有效地防止了熱電子對材料的破壞，宏觀上表現(xiàn)為電樹枝起始電壓和耐電強度的提高.

表2 計算得到的苯乙酮類模型化合物烯醇式互變異構(gòu)反應(yīng)的，ΔETS和ΔE3－1＋ΔEZPE值 kJ／mol

表2 計算得到的苯乙酮類模型化合物烯醇式互變異構(gòu)反應(yīng)的，ΔETS和ΔE3－1＋ΔEZPE值 kJ／mol

3 結(jié)論

本文在B3LYP／6－311＋G（d，p）水平下對苯乙酮和類聚乙烯苯乙酮模型化合物的酮式－烯醇式互換異構(gòu)反應(yīng)機理進行了理論研究，計算結(jié)果表明：

1.研究的苯乙酮類模型化合物在基態(tài)和三線態(tài)酮式轉(zhuǎn)換成醇式和醇式轉(zhuǎn)換成酮式的反應(yīng)都需要克服一定的能壘，在三線態(tài)的酮式－烯醇式互換異構(gòu)正反應(yīng)和逆反應(yīng)的能壘相當(dāng).

2.苯乙酮對位鍵接二碳、四碳、六碳和八碳鏈烷烴，其在基態(tài)和三線態(tài)發(fā)生酮式－烯醇式互換異構(gòu)反應(yīng)的反應(yīng)能壘均低于C—C鍵斷裂所需要的能量.

3.苯乙酮不論是游離狀態(tài)，還是鍵接到聚乙烯鏈上，都能夠提高聚乙烯復(fù)合材料的電流擊穿強度.

［1］LIAO R J，ZHENG S X，YANG L J，et al.Growth characteristics of electrical tree in XLPE cable under different temperatures［J］.High Voltage Engineering，2010，36（10）：2398－2404.

［2］ZHENG X Q，CHEN G，DAVIES A E.Types of electrical trees and influence factors in XLPE cable insulation［J］.Advanced Technology of Electrical Engineering and Energy，2003，22（4）：21－24.

［3］SEKII Y，TANAKA D，SAITO M，et al.Effects of antioxidants on the initiation and growth of electrical trees in XLPE［C］／／Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena.Washington：IEEE Service Center，2003：661－665.

［4］SARATHI R，DAS S，VENKATASESHAIAH C，et al.Investigations of growth of electrical trees in XLPE cable insulation under different voltage profiles［C］／／Annual Report Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena.Washington：IEEE Service Center，2003：666－669.

［5］TU D M，WU L H，WU X Z，et al.The theory of the treeing inhibition due to the conduction cause by electric field －the effective means of raising the breakdown voltage by treeing of polyethylene［J］.Journal of Xi'an Jiaotong University.1981，15（2）：95－106.

［6］YAMANO Y，IIZUKA M.Suppression of electrical tree initiation in LDPE by additives of polycyclic compound［J］.IEEE T Dielect El In，2009，16（1）：189－198.

［7］ENGLUND V，HUUVA R，GUBANSKI S M，et al.Synthesis and efficiency of voltage stabilizers for XLPE cable insulation［J］.IEEE T Dielect El In，2009，16（5）：1455－1460.

［8］FANG W H.Ab Initio Determination of Dark Structures in Radiationless Transitions for Aromatic Carbonyl Compounds［J］.Accounts of Chemical Research，2008，41（3）：452－457.

［9］張輝，李玥，趙洪，等.苯乙酮烯醇式互換異構(gòu)對聚乙烯電樹枝老化性能影響的理論研究［J］.東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，44（4）：97－100.

［10］王華靜，周子彥，于先進.2－（2－羥基苯乙烯）基－4，6－二甲基均三嗪分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究［J］.東北師大學(xué)報：自然科學(xué)版，2011，43（3）：93－96.

［11］PARR R G，YANG W.Density－functional theory of atoms and molecules［M］.Oxford University Press：New York，1989：47－69.

［12］FRISCH M J，TRUCKS G W，CHEESEMAN J R，et al.Gaussian 09［CP］.Gaussian Inc.Wallingford CT，2009.