趙蕾艷，殷長(zhǎng)龍，劉 歡，劉晨光

（1．中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580；2．安徽實(shí)華工程技術(shù)股份有限公司）

隨著環(huán)保要求的提高，世界各國(guó)和地區(qū)制定了越來(lái)越嚴(yán)格的燃料油標(biāo)準(zhǔn)，歐洲于2009年開(kāi)始實(shí)行汽油、柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10μg/g的車用燃料標(biāo)準(zhǔn)［1］。柴油的深度加氫脫硫（HDS）已成為當(dāng)今石油化工領(lǐng)域的重要研究課題。柴油的HDS過(guò)程中，加氫操作條件對(duì)脫硫、脫氮效果有很大的影響［2］，劣質(zhì)柴油通常需要較為苛刻的條件才能實(shí)現(xiàn)深度脫硫。傳統(tǒng)的負(fù)載型柴油加氫精制催化劑由于金屬負(fù)載量的限制，難以實(shí)現(xiàn)柴油的超深度脫硫，而高加氫活性的非負(fù)載型催化劑可在較緩和條件下采用傳統(tǒng)加氫裝置實(shí)現(xiàn)柴油的深度HDS，因此受到人們的關(guān)注［3－4］。本研究采用水熱合成法制備了非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑并對(duì)其進(jìn)行表征，研究催化裂化（FCC）柴油在該催化劑上的深度加氫脫硫過(guò)程，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、空速和氫油比等工藝條件對(duì)柴油深度HDS效果的影響，并與工業(yè)化NiMo/Al2O3催化劑的加氫活性進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的制備方法：以堿式碳酸鎳、七鉬酸銨和偏鎢酸銨為原料，采用水熱合成法制備Ni，Mo，W摩爾比為2∶1∶1的Ni-Mo-W前軀體。與適量黏結(jié)劑鋁溶膠混捏，擠條成型。在烘箱中于120℃下干燥12h，并在馬福爐中于400℃下焙燒4h，即得非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭Panalytical公司生產(chǎn)的X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀分析前軀體和硫化態(tài)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)；在美國(guó)Quantachrome公司生產(chǎn)的ChemBET 3000型自動(dòng)吸附儀上測(cè)定催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)；樣品的表面形貌觀察在日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；采用日本JEM-2100UHR型高分辨透射電鏡觀測(cè)硫化態(tài)非負(fù)載型催化劑活性組分的分散狀態(tài)。

1.3 柴油HDS實(shí)驗(yàn)

柴油的HDS實(shí)驗(yàn)在100mL連續(xù)加氫小試反應(yīng)裝置上進(jìn)行，催化劑填裝量為100mL。催化劑采用實(shí)驗(yàn)室制備的非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑，以工業(yè)化NiMo/Al2O3催化劑作為參比催化劑。所選取的柴油原料為山東勝華煉油廠采用兩段提升管（TSRFCC）技術(shù)生產(chǎn)的FCC柴油（以下簡(jiǎn)稱勝華FCC柴油）。

采用含3%CS2的噴氣燃料作為預(yù)硫化油。預(yù)硫化條件：最高硫化溫度330℃，壓力6．0MPa，體積空速2．0h－1，氫油體積比500∶1，預(yù)硫化時(shí)間12h。反應(yīng)條件：溫度330～350℃，壓力5．0～7．0MPa，體積空速1．0～2．0h－1，氫油體積比400～800。穩(wěn)定24h后取樣分析。

1.4 樣品分析

采用Varian CP-3800氣相色譜儀（配有脈沖火焰光度檢測(cè)器，HP-5HS型石英毛細(xì)管柱，30m×0．320mm×0．25μm）分析柴油及其加氫產(chǎn)物中硫化物的分布。氣相色譜－脈沖火焰光度檢測(cè)器法（GC-PFPD）是目前較為常用的硫檢測(cè)方法之一，根據(jù)不同硫化物在氣相色譜中響應(yīng)時(shí)間的不同，可以得到硫化物的分布情況。采用實(shí)驗(yàn)室制備的純度約99%的苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4-甲基二苯并噻吩（4-MDBT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）為標(biāo)樣標(biāo)定柴油中典型的硫化物。油品的S、N含量采用德國(guó)Multi EA3100型微量S/N分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的性質(zhì)

非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的組成見(jiàn)表1。從表1可以看出，催化劑中活性金屬氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66．9%。

表1 催化劑的組成 w，%

非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表2。從表2可以看出，所制備的非負(fù)載型催化劑具有較大的比表面積，主要為介孔結(jié)構(gòu)。通過(guò)在成型時(shí)添加黏結(jié)劑等可大大提高催化劑的比表面積和孔體積。

表2 非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖1為非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的XRD圖譜。從圖1可以看出，氧化態(tài)的催化劑主要為一種混合晶相結(jié)構(gòu)，有較弱的鉬酸鎳銨［（NH4）HNi2（OH）2（MoO4）2］結(jié)構(gòu)衍射峰。衍射峰強(qiáng)度較小，說(shuō)明鎳、鉬和鎢金屬組分在非負(fù)載型Ni-Mo-W體系中分散良好。硫化后催化劑中主要存在MoS2、WS2和Ni3S2等晶相。MoS2和WS2的衍射峰相近，在XRD譜圖中幾乎出現(xiàn)在相同位置，很難分辨；硫化鎳主要以Ni3S2形式存在。

圖1 非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的XRD圖譜（a）—氧化態(tài)催化劑；（b）—硫化態(tài)催化劑。▽—（NH）4HNi2（OH）2（MoO4）2；?—MoS2/WS2；☆—Ni3S2

氧化態(tài)非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的SEM照片見(jiàn)圖2。硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片見(jiàn)圖3。從圖2可以看出，非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑中金屬顆粒度小，呈高度分散狀態(tài)，沒(méi)有出現(xiàn)金屬團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖3可以看出，硫化態(tài)催化劑中MoS2/WS2晶體呈典型的層狀結(jié)構(gòu)，晶片長(zhǎng)度主要集中在3～6nm；堆積層數(shù)主要集中在2～5層。由于MoS2和 WS2的晶面間距很接近，而且二者有著很相似的層狀結(jié)構(gòu)，因此在TEM照片中很難分辨出 MoS2和 WS2。

圖2 非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的SEM照片

圖3 非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑的HRTEM照片

2.2 柴油原料的性質(zhì)

勝華FCC柴油的基本性質(zhì)見(jiàn)表3。從表3可以看出，勝華FCC柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 835μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為585μg/g，密度為0．899g/mL，是較為劣質(zhì)的柴油原料。由于FCC柴油芳烴含量較高，因此十六烷值較低。

表3 勝華FCC柴油的性質(zhì)

FCC柴油中的硫化物主要包括BT、烷基取代苯并噻吩類（BTs）硫化物、DBT和烷基取代二苯并噻吩類（DBTs）硫化物以及少量硫醇、硫醚類化合物等。采用GC-PFPD對(duì)柴油原料中硫化物的分布進(jìn)行分析，以BT，DBT，4-MDBT，4，6-DMDBT等硫化物作為標(biāo)樣，依據(jù)柴油中硫化物的沸點(diǎn)變化規(guī) 律和脫 除 難 易 程 度［2，5－6］，按 照 母 體 硫 雜 環(huán) 化 合物及其取代基所含碳原子數(shù)對(duì)柴油中硫化物進(jìn)行分類和定性。勝華FCC柴油的色譜分析結(jié)果中共出現(xiàn)了110多個(gè)色譜峰，分別代表了110多種不同的單體硫化物，主要為BT類化合物和DBT類化合物，其中BTs較多。勝華FCC柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜見(jiàn)圖4。

圖4 勝華FCC柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜

2.3 工藝條件對(duì)柴油加氫效果的影響

2．3．1 反應(yīng)溫度 采用非負(fù)載型Ni-Mo-W 催化劑，在反應(yīng)壓力為6MPa、體積空速為1．5h－1、氫油體積比為600的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)勝華FCC柴油深度HDS效果的影響，柴油的脫硫率、脫氮率以及加氫后柴油的密度與反應(yīng)溫度的關(guān)系見(jiàn)圖5。從圖5可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫率和脫氮率均增大，所得柴油產(chǎn)品的密度明顯降低；由于非負(fù)載型催化劑具有較高的加氫活性，而HDN反應(yīng)主要通過(guò)加氫路徑進(jìn)行，330℃時(shí)柴油脫硫率和脫氮率已經(jīng)很高；當(dāng)溫度提高到340℃時(shí)，柴油脫硫率達(dá)到99．84%，脫氮率達(dá)到99．96%，密度（20℃）降到0．859 6g/mL，說(shuō)明非負(fù)載型催化劑具有較高的加氫活性；當(dāng)溫度由340℃升高到350℃時(shí)，脫硫率、脫氮率增大的趨勢(shì)有所減小。溫度為340℃時(shí)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)柴油的超深度加氫脫硫。綜合考慮，適宜的反應(yīng)溫度為340℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)FCC柴油加氫效果的影響

圖6 為不同溫度條件下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜。從圖6可以看出，在溫度為330℃時(shí)，柴油中的硫化物主要為4-MDBT，4，6-DMDBT，2，4，6-TMDBT（2，4，6-三甲基二苯并噻吩）3種典型的難脫除硫化物以及少量的多烷基取代DBT類硫化物；當(dāng)溫度升高到340℃時(shí)，4-MDBT已被完全脫除，除4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT外的其它烷基取代DBT類硫化物也已基本脫除；在溫度為350℃時(shí)，極少量的4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT是產(chǎn)物中能檢測(cè)到的僅有的兩種硫化物，從色譜峰的相對(duì)高度可看出，這兩種硫化物的含量均很低。說(shuō)明在柴油的深度HDS過(guò)程中，4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT是最難脫除的硫化物。在HDS過(guò)程中，柴油中的苯并噻吩類硫化物和少量非雜環(huán)類硫化物先被脫除；隨著反應(yīng)溫度的升高，不存在空間位阻效應(yīng)的DBT類硫化物被脫除；而柴油中最難脫除的具有空間位阻的4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT，需要更加苛刻的條件才能夠脫除。

圖6 不同溫度下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜

2．3．2 反應(yīng)壓力 采用非負(fù)載型Ni-Mo-W 催化劑，在反應(yīng)溫度為340℃、體積空速為1．5h－1、氫油體積比為600的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)勝華FCC柴油深度HDS效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可以看出：隨著反應(yīng)壓力的升高，柴油的脫硫率和脫氮率提高，加氫柴油的密度明顯降低；當(dāng)反應(yīng)壓力達(dá)到6MPa時(shí)，柴油的脫硫率達(dá)到99．84%，脫氮率達(dá)到99．96%，明顯高于壓力為5 MPa時(shí)柴油的脫硫率和脫氮率，密度（20℃）降到0．859 6g/mL，說(shuō)明催化劑活性隨著反應(yīng)壓力的提高而大大提高。從圖7還可以看出，當(dāng)反應(yīng)壓力超過(guò)6MPa后，再增加氫氣壓力時(shí)，催化劑的HDS、HDN活性的提高并不明顯。綜合考慮，適宜的反應(yīng)壓力為6MPa。

圖7 反應(yīng)壓力對(duì)FCC柴油加氫效果的影響

圖8 為不同壓力條件下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜。從圖8可以看出：在反應(yīng)壓力為5MPa時(shí)，柴油中硫化物主要為4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT以及少量的多烷基取代DBT類硫化物，為典型的深度HDS柴油的硫化物分布；當(dāng)反應(yīng)壓力提高到6MPa時(shí)，除4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT外的其它烷基取代DBT類硫化物大部分被脫除，從色譜峰高度也可以看出硫含量的明顯降低；當(dāng)反應(yīng)壓力由6MPa提高到7MPa時(shí)，柴油HDS效果的提高并不明顯，硫化物分布規(guī)律變化不大，從色譜峰的峰高變化看出，硫化物含量變化不大。說(shuō)明在柴油深度HDS過(guò)程中，要進(jìn)一步脫除超低硫柴油中殘留的少量難脫除的硫化物，僅靠提高反應(yīng)壓力很難實(shí)現(xiàn)。

圖8 不同壓力下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜

2．3．3 空速 采用非負(fù)載型 Ni-Mo-W 催化劑，在反應(yīng)溫度為340℃、反應(yīng)壓力為6MPa、氫油體積比為600的條件下，考察空速對(duì)勝華FCC柴油深度HDS效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖9。從圖9可以看出，在反應(yīng)過(guò)程中減小空速時(shí)，柴油的脫硫率和脫氮率提高，加氫柴油的密度明顯減小，說(shuō)明催化劑活性隨著空速的減小而提高。這是因?yàn)榭账贉p小時(shí)，單位時(shí)間通過(guò)單位體積催化劑床層的原料量減少，促進(jìn)了反應(yīng)原料與催化劑表面的有效接觸。當(dāng)體積空速為1．5h－1時(shí)，柴油的脫硫率達(dá)到99．84%，脫氮率達(dá)到99．96%，密度（20 ℃）降到0．859 6g/mL，說(shuō)明催化劑具有較高的加氫活性。從圖9還可以看出，在較低的空速范圍內(nèi)（1．0～1．5h－1），空速的改變對(duì)催化劑的 HDS、HDN 活性影響并不大，體積空速為1．5h－1時(shí)即可實(shí)現(xiàn)勝華FCC柴油的超深度HDS。綜合考慮，適宜的空速為1．5h－1。

圖9 空速對(duì)FCC柴油加氫效果的影響

圖10為不同空速條件下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜。從圖10可以看出：體積空速由2．0h－1減小至1．5h－1時(shí)，脫硫效果明顯提高，4-MDBT被完全脫除，除4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT外的其它烷基取代DBT類硫化物也已基本脫除；當(dāng)體積空速降低至1．0h－1時(shí)，剩下的硫化物僅為少量的4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT。

圖10 不同空速條件下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜

2．3．4 氫油比 采用非負(fù)載型 Ni-Mo-W 催化劑，在反應(yīng)溫度為340℃、反應(yīng)壓力為6MPa、體積空速為1．5h－1的條件下，考察氫油體積比對(duì)勝華FCC柴油深度HDS效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖11。從圖11可以看出：隨著氫油比的增加，柴油的脫硫率和脫氮率大大提高，加氫柴油的密度明顯降低，說(shuō)明氫油比的提高有利于提高催化劑的活性；當(dāng)氫油體積比為600時(shí)，柴油的脫硫率達(dá)到99．84%，脫氮率達(dá)到99．96%，密度（20℃）降到0．859 6g/mL；當(dāng)氫油體積比大于600時(shí)，氫油比的增大對(duì)催化劑的HDS、HDN活性的影響并不大，氫油體積比為600時(shí)即可實(shí)現(xiàn)勝華FCC柴油的超深度HDS。綜合考慮，適宜的氫油體積比為600。

圖11 氫油比對(duì)FCC柴油加氫效果的影響

圖12 為不同氫油比條件下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜。從圖12可以看出：當(dāng)氫油體積比為400時(shí)，加氫柴油中的硫化物主要為烷基取代的DBT類硫化物；氫油體積比提高到600時(shí)，脫硫效果有了明顯的提高，硫化物種類減少，主要為4，6-DMDBT和2，4，6-DMDBT 以及少量的多烷基取代DBT；氫油體積比為800時(shí)，剩余的硫化物僅為少量的4，6-DMDBT和2，4，6-TMDBT。

圖12 不同氫油比條件下加氫柴油中硫化物分布的GC-PFPD圖譜

2.4 非負(fù)載型 Ni-Mo-W 催化劑與 NiMo/Al2O3催化劑的加氫性能對(duì)比

以勝華FCC柴油為原料，在反應(yīng)溫度為340℃、反應(yīng)壓力為6MPa、體積空速為1．5h－1、氫油體積比為600的條件下，對(duì)比了非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑與NiMo/Al2O3催化劑的加氫性能，結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：在相同的加氫條件下，分別采用非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑和參比催化劑NiMo/Al2O3對(duì)勝華FCC柴油進(jìn)行HDS，得到的柴油性質(zhì)差別很大；非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑可以實(shí)現(xiàn)FCC柴油的超清潔化，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4 835μg/g降低至7．6μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由585μg/g降低至0．2 μg/g；而采用參比催化劑NiMo/Al2O3時(shí)，加氫后柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為112．0μg/g和40．3μg/g，說(shuō)明其HDS活性明顯低于非負(fù)載型Ni-Mo-W 催化劑。另外，采用非負(fù)載型 Ni-Mo-W催化劑時(shí)，柴油產(chǎn)品密度（20℃）降低幅度更大（降低了0．039g/mL），十六烷值提高幅度也更大（提高了6．5個(gè)單位），同樣說(shuō)明其具有更高的加氫活性。

表4 采用非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑與工業(yè)化NiMo/Al2O3催化劑時(shí)的加氫產(chǎn)物性質(zhì)

3 結(jié) 論

采用非負(fù)載型 Ni-Mo-W 催化劑處理勝華FCC柴油的最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度340℃，反應(yīng)壓力6．0MPa，體積空速1．5h－1，氫油比600。在此條件下，采用非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑對(duì)勝華FCC柴油進(jìn)行加氫處理，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4 835μg/g降低至7．6μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由585μg/g降低至0．2 μg/g，柴油的脫硫率可以達(dá)到99．84%，脫氮率達(dá)到99．96%，遠(yuǎn)高于NiMo/Al2O3催化劑的脫硫率和脫氮率；柴油產(chǎn)品密度（20℃）降低0．039g/mL，十六烷值提高6．5個(gè)單位，說(shuō)明非負(fù)載型Ni-Mo-W催化劑具有較高的加氫活性。

［1］ Kallinikos L E，Jess A，Papayannakos N G．Kinetic study and H2S effect on refractory DBTs desulfurization in a heavy gasoil［J］．J Catal，2010，269（1）：169-178

［2］ 王瑤，孫仲超，王安杰，等．Co-Mo/MCM-41上二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究［J］．大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，44（2）：207-211

［3］ Olivas A，Galvan D H，Alonso G，et al．Trimetallic NiMoW unsupported catalysts for HDS［J］．Appl Catal A：Gen，2009，352（1/2）：10-16

［4］ Eijsbouts S，Mayo S W，F(xiàn)ujita K．Unsupported transition metal sulfide catalysts：From fundamentals to industrial application［J］．Appl Catal A：Gen，2007，322：58-66

［5］ 殷長(zhǎng)龍，趙會(huì)吉，徐永強(qiáng)，等．柴油深度加氫脫硫過(guò)程中含硫化合物轉(zhuǎn)化規(guī)律的研究［J］．中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2007，31（4）：134-138

［6］ 趙蕾艷，殷長(zhǎng)龍，柳云騏，等．焦化柴油中二苯并噻吩類含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工），2012，28（2）：268-274