李 丕 白 樺 張 慶 李文濤 呂 慶 李海玉 王 燁 郭項羽

（中國檢驗檢疫科學(xué)研究院 北京 100123）

1 前言

亞硝胺是一類具有-N-N=O結(jié)構(gòu)的有機化合物，在100多年前被發(fā)現(xiàn)，但直到1956年英國學(xué)者Magee和Barnes發(fā)現(xiàn)N-亞硝基二甲胺（NDMA）對試驗動物具有強致癌活性，亞硝胺才受到世界范圍的廣泛關(guān)注。迄今為止已發(fā)現(xiàn)的300多種亞硝胺中90%左右可以誘發(fā)39種動物不同器官的腫瘤，并且一次大量攝取和少量多次攝取均可誘發(fā)腫瘤[1]。美國環(huán)境保護署（Environment Protection Agency, EPA）污染物風(fēng)險信息集成系統(tǒng)（Integrated Risk Information System, IRIS）將亞硝胺的風(fēng)險指數(shù)定為B2，即具有潛在人體致癌性[2]。亞硝胺廣泛分布在土壤、工業(yè)廢水、橡膠制品、皮革、化妝品、煙草及腌制食品中，可通過呼吸道、消化道、皮膚吸收等途徑進入人體產(chǎn)生危害，其靶器官包括肝、腎、肺等。1980年，Preussmann發(fā)現(xiàn)嬰兒奶嘴、橡膠奶嘴含有揮發(fā)性的亞硝胺，可遷移到唾液中[3]。1982年，Havery和Fazio發(fā)現(xiàn)使用傳統(tǒng)消毒器對嬰兒奶嘴和牛奶或嬰兒藥方消毒時，牛奶和藥液中被混入亞硝胺[4]。兒童成長過程中，不可避免地會使用到橡膠奶嘴、安撫奶嘴，以及磨牙膠、嬰兒牙刷、氣球等橡膠制品，為保護兒童免受亞硝胺致癌物的污染，有必要開發(fā)兒童用品中亞硝胺的檢測方法。另外我國是玩具出口大國，為保障玩具對外出口貿(mào)易的順利進行，有必要建立適應(yīng)于我國產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀的檢測標(biāo)準(zhǔn)。

2 兒童用品中亞硝胺污染情況

近30年來，研究人員陸續(xù)在嬰兒奶嘴[4,5]、安撫奶嘴[6]、氣球[2,7,8]、乳膠手套[9,10]、牙齒矯正器的橡皮圈[11]等橡膠制品中發(fā)現(xiàn)亞硝胺及其前體物質(zhì)。

2001年荷蘭市場上57個氣球樣品用人造唾液遷移1h，全部檢測出二甲基亞硝胺及其前體物質(zhì)；60%的樣品中檢測出二丁基亞硝胺及其前體物質(zhì)；其余還檢測出二乙基亞硝胺、亞硝基二芐胺、二異丙基亞硝胺和亞硝基嗎琳；僅有一個樣品符合限量標(biāo)準(zhǔn)[7]。

德國學(xué)者Altkofer W 對德國市場上的氣球進行了亞硝胺含量檢測，結(jié)果顯示：2001年對16個氣球樣品檢測，不合格率81%；2003年對14個氣球樣品檢測，不合格率93%；超出德國的限量標(biāo)準(zhǔn)0.01mg/kg[8]。

2011-2012年，幸苑娜等對我國市場上的氣球樣品、嬰兒奶嘴樣品進行亞硝胺含量檢測，氣球樣品中檢出N-亞硝基二甲胺、N-亞硝基二乙胺、N-亞硝基二丁胺，N-亞硝基吡咯烷，含量超標(biāo)[2,12]；奶嘴樣品未檢出[12]。2012年，楊榮靜等對我國市場上的嬰兒奶嘴樣品進行亞硝胺含量檢測，其中3個樣品N-亞硝基二乙胺、N-亞硝基二丁胺超標(biāo)[13]。

3 兒童用品中的亞硝胺來源及種類

兒童用品中的亞硝胺主要產(chǎn)生于橡膠的硫化成型過程。絕大多數(shù)橡膠制品都要通過高溫硫化最終成型，該過程需使用硫化促進劑。具有仲胺基的硫化催化劑在硫化過程中會給出仲胺，仲胺與空氣中或配合劑中的氮氧化物NOX（主要是NO2）在酸性環(huán)境或催化劑條件下會生成穩(wěn)定的N-亞硝胺，如反應(yīng)式（1）所示：

常用的硫化促進劑如次磺酰仲胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類等大多具有仲胺結(jié)構(gòu)。歐洲研究人員以促進劑二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）為例研究產(chǎn)生的N-亞硝胺種類和含量，發(fā)現(xiàn)N-亞硝胺的生成及產(chǎn)量受很多因素影響，但促進劑TMTD的添加量越大，硫化后檢測到的NDMA也越多[14]。另外，使用帶仲胺基硫化催化劑的乳膠玩具在使用和存儲過程中也可能產(chǎn)生亞硝胺[14]。

兒童用橡膠制品中的亞硝胺種類由所使用的硫化劑的結(jié)構(gòu)決定，主要是脂肪族亞硝胺（氮原子上取代基為烴基）、雜環(huán)類亞硝胺（氮原子上取代基含有氧原子等）和芳香族亞硝胺（氮原子上取代基含有苯環(huán)）。常被列入兒童用品中檢測項目的一些亞硝胺的結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 兒童用品中的亞硝胺

4 兒童用品中的亞硝胺的相關(guān)法規(guī)及政策

1993年，歐盟官方發(fā)布了93/11/EEC指令，規(guī)定彈性體或橡膠奶嘴和安撫奶嘴中總亞硝胺的遷移量不得高于0.01mg/kg，總可亞硝化物質(zhì)的遷移量不得高于0.1mg/kg。

1999年，歐洲標(biāo)準(zhǔn)委員會出臺了嬰兒橡膠奶嘴及撫慰品中遷移出亞硝胺及可亞硝化物質(zhì)的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)（BS EN 12868: 1999）[15]，方法給出了11種亞硝胺的檢測方法，規(guī)定該類產(chǎn)品中N-亞硝胺的總含量不得高于0.01mg/kg。

1999年，美國材料與試驗協(xié)會出臺了嬰兒奶嘴中亞硝胺含量的檢測方法標(biāo)準(zhǔn)（ASTM F1313-90 (2009)）[16]給出了8種揮發(fā)性亞硝胺的檢測方法，每種亞硝胺含量不得高于0.01mg/kg，N-亞硝胺的總含量不得高于0.02mg/kg。

2001年10月歐盟發(fā)表的《未來化學(xué)品政策戰(zhàn)略白皮書》，已將可產(chǎn)生N-亞硝胺類化合物硫化劑DTDM（二硫化嗎啉）和某些秋蘭姆類促進劑（如TMTD等）列入限期淘汰的化學(xué)品。

2008年，德國對《德國商品法》中有關(guān)3歲以下兒童用氣球及橡膠玩具所含亞硝胺的現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)進行修訂，規(guī)定總亞硝胺的遷移量不得超過0.05mg/kg，總可亞硝化物質(zhì)的遷移量不得高于1.0mg/kg；并規(guī)定小于36個月的兒童所使用的玩具的入口部分的亞硝胺及可亞硝化物質(zhì)的遷移量必須滿足93/11/EEC指令中的相關(guān)規(guī)定。

2009年6月，歐盟在官方刊物上正式發(fā)布了《玩具安全新指令》（2009/48/EC），規(guī)定供3歲以下嬰兒使用的玩具和供兒童放入口中的玩具嚴(yán)禁使用亞硝胺；工藝過程無法避免的，其總亞硝胺的遷移量不得高于0.05 mg/kg，總可亞硝化物質(zhì)的遷移量不得高于1.0 mg/kg。

2009年我國最新發(fā)布的國家標(biāo)準(zhǔn)橡膠及彈性體材料 N-亞硝基胺的測定（GB/T 24153-2009）規(guī)定橡膠和彈性體材料中12種N-亞硝胺，每種含量不得高于0.5 mg/kg[17]。

5 亞硝胺的分析檢測方法

5.1 前處理方法

相對于亞硝胺總量檢測，兒童用品中亞硝胺遷移量檢測更有實際意義。遷移量的測定，一般先用模擬體系溶液（模擬唾液、模擬汗液等）對兒童用品進行遷移，再用二氯甲烷對遷移到模擬體系溶液中的亞硝胺進行液液萃取，濃縮檢測[1,15]。但是液液萃取耗費大量有機溶劑、操作繁瑣，并且對于水溶性較強的亞硝胺（如NDMA）回收率不高，固相萃取技術(shù)逐漸成為普遍使用的前處理手段[12,18,19]。近年來，一些新的提取濃縮手段，如固相微萃取[20-22]，液液微萃取[23]也開始應(yīng)用于亞硝胺的提取濃縮。但目前應(yīng)用最廣泛的是固相萃取方法。

亞硝胺的限量非常嚴(yán)格，直接檢測對實驗操作及儀器要求較高，對亞硝胺進行柱前衍生再檢測能使靈敏度提高1個數(shù)量級[24]。但衍生化方法操作步驟較為繁瑣，應(yīng)用并不廣泛。

5.2 儀器分析方法

很長一段時間，對于痕量揮發(fā)性亞硝胺的測定是一項困難而又耗時的工作。早期的檢測手段有薄層層析法、紫外光譜鑒定法等。1975年Fine等人首先發(fā)明了對亞硝基結(jié)構(gòu)具有檢測特異性的熱能分析儀（TEA）[25]，從而成為檢測亞硝胺的專屬儀器。后來，氮磷檢測器（NPD）[26-28]、氫火焰離子化檢測器（FID）[27,29,30]、電子捕獲檢測器（ECD）[29,31]等均用于亞硝胺的檢測。近年來，隨著儀器的發(fā)展，質(zhì)譜儀（MS）越來越多地用于亞硝胺的檢測，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GCMS），液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS）逐漸成為應(yīng)用最多的檢測手段。

5.2.1 氣相色譜-熱能分析儀聯(lián)用法

氣相色譜-熱能分析儀聯(lián)用（GC-TEA）檢測亞硝胺的工作原理為：含有亞硝胺的樣品在GC分離后進入熱解器，亞硝胺化合物分子中的N-NO鍵較弱，在熱解器中發(fā)生離解，產(chǎn)生亞硝?；?NO，*NO與臭氧（O3）在真空反應(yīng)室中反應(yīng)，生成激發(fā)態(tài)的NO2*，受激的NO2*迅速衰減，返回到基態(tài)NO2，并發(fā)射出近紅外線（600-3000nm），發(fā)出的光線強度與亞硝胺的濃度成正比，由此對亞硝胺進行定量測定。

熱能分析儀作為檢測亞硝胺的專屬儀器，特異性高，靈敏度高（檢測限為pg級），目前約有95%的亞硝胺檢測工作是通過色譜與熱能分析儀聯(lián)用完成的。兒童用橡膠制品中亞硝胺檢測參照最廣泛的歐盟標(biāo)準(zhǔn)BS EN 12868: 1999，以及美國材料與試驗協(xié)會的橡膠奶嘴中揮發(fā)性亞硝酸總量檢測方法ASTM F1313-90 (1999)[16]均采用氣相色譜-熱能分析儀聯(lián)用法。另外，其他產(chǎn)品中亞硝胺檢測較為權(quán)威的標(biāo)準(zhǔn)，如國際標(biāo)準(zhǔn)天然乳膠制安全套中亞硝胺遷移量的檢測方法ISO 29941:2010[32]，以及我國對食品、卷煙主流煙氣總粒相物中亞硝胺測定的標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.26-2003[33]，GB/T 23228-2008[34]，均采用氣相色譜-熱能分析儀聯(lián)用檢測。

同時，熱能分析儀專用性強，并且價格昂貴，使用受到一定限制。近年來隨著儀器的發(fā)展，質(zhì)譜儀逐漸成為除熱能分析儀之外使用最為廣泛的檢測儀器，近年來國內(nèi)外不斷有相關(guān)研究報道。

5.2.2 色譜-質(zhì)譜儀聯(lián)用法

質(zhì)譜儀靈敏度高、定性準(zhǔn)確、適用范圍廣，儀器從單級質(zhì)譜到多級質(zhì)譜，低分辨質(zhì)譜到高分辨質(zhì)譜不斷發(fā)展，近十年成為檢測亞硝胺的一個重要手段。

亞硝胺分子量較小，采用單級質(zhì)譜分析時，使用EI源時，特征碎片離子不明顯，受背景干擾較嚴(yán)重。而CI源是一種軟化學(xué)電離源，主要獲得準(zhǔn)分子離子峰，少有碎片離子，響應(yīng)靈敏度高；同時亞硝胺類化合物具有弱堿親核性，常采用PCI源進行定量檢測。當(dāng)樣品基質(zhì)復(fù)雜時，為了防止假陽性，也采用PCI-MS/MS分析。美國環(huán)境保護署出臺的飲用水中亞硝胺檢測方法EPA 521即采用正化學(xué)源串聯(lián)質(zhì)譜法，檢測飲用水中7種亞硝胺，檢測限達到1.2-2.1ng/L[18]。

由于CI源只能在低溫條件下工作，離子源易受污染，大量分析時需對離子源進行頻繁清洗。多級質(zhì)譜選擇性好，靈敏度高，使用EI源多反應(yīng)檢測模式（MRM）能有效克服背景干擾，因此EI-MS/MS也經(jīng)常用于亞硝胺的定量分析。

幸苑娜先后采用氣相色譜-正化學(xué)源質(zhì)譜法[12]和氣相色譜-電子轟擊源串聯(lián)質(zhì)譜法[2]檢測了橡膠制品中7種N-亞硝胺，檢測限達到1.25μg/kg，遠(yuǎn)低于93/11/EEC的限量要求。封棣采用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測了橡膠制品中6種亞硝胺，靈敏度與氣相色譜-熱能分析儀法相當(dāng)[22]。2008年，西班牙學(xué)者Carles Planas采用氣相色譜高分辨質(zhì)譜檢測了水中的9種亞硝胺，定量限達到0.08-1.7ng/L[35]。2011年，Romina Pozzi采用氣相色譜-正化學(xué)源質(zhì)譜法測定水中9種亞硝胺，定量限達到1-2ng/L[19]。2012年，日本學(xué)者Suchul Yoon采用氣相色譜-正化學(xué)源串聯(lián)質(zhì)譜法，同位素內(nèi)標(biāo)檢測了廢水中8種亞硝胺，定量限達到0.4-3.3ng/L[36]。

氣相色譜用于檢測基質(zhì)相對簡單的揮發(fā)性亞硝胺非常方便，但對于一些難揮發(fā)、極性強（如N-亞硝基二乙醇胺）和熱不穩(wěn)定的亞硝胺，以及基質(zhì)比較復(fù)雜的樣品，如化妝品、血液、尿液、細(xì)胞液等，通常采用液相色譜作為分析手段。N-亞硝基二乙醇胺的正辛醇/水分配系數(shù)lg Kow=-1.28（lg Kow＜1為親水性化合物），溶于水及極性有機溶劑，不溶于非極性溶劑，適合采用液相色譜檢測。國際標(biāo)準(zhǔn)化組織檢測化妝品中的N-亞硝基二乙醇胺的標(biāo)準(zhǔn)ISO 15819[37]，即采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。Li Chenchen采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測了家兔血液中的亞硝胺代謝物[38]，Wang Wanfeng采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測了飲用水中的9種亞硝胺[39]。

6 結(jié)語

本文主要介紹了兒童用品中亞硝胺的來源、污染情況、政策法規(guī)及已有的檢測方法。質(zhì)譜法，尤其是串聯(lián)質(zhì)譜法以選擇性好、靈敏度高、普適性強的特點，越來越成為定量測定亞硝胺的重要手段。亞硝胺類物質(zhì)極性范圍較寬，從非極性到中等極性到強極性都有分布，國際上對兒童用品中亞硝胺檢測要求的種類越來越多，已有的研究報告中的檢測指標(biāo)多為6-9種亞硝胺，極性較為相近，但對于極性分布較寬的亞硝胺的檢測任務(wù)，如何建立一個簡單的、合適的前處理方法，得到良好的回收率是一個挑戰(zhàn)。我國是玩具出口大國，為保障玩具對外出口貿(mào)易的順利進行，有必要建立適應(yīng)于我國產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀的檢測標(biāo)準(zhǔn)。

［1］ 封棣.乳膠制品中亞硝胺的分析及生物安全性評價[D].北京: 北京協(xié)和醫(yī)學(xué)院, 2009.

［2］ 幸苑娜, 王欣, 陳澤勇, 等.氣球中N-亞硝胺及其前體物遷移量的測定與NDMA的兒童致癌暴露風(fēng)險分析[J].分析測試學(xué)報, 2012,31(7): 779-784.

［3］Preussmann R.The problem of thresholds in chemical carcinogensis some views on theoretical and practical aspects [J].Journal of Cancer Research and Clinical Oncology, 1980, 97(1): 1-14.

［4］Havery D C, Fazio T.Estimation of volatile N-nitrosamines in rubber nipples for babies’bottles [J].Food and Chemical Toxicology, 1982,20 (6): 939-944.

［5］Gloria M B.Levels of volatile N-nitrosamines in baby bottle rubber nipples commercialized in Belo Horiaonte, Mina Gerais, Brazil [J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 1991, 47(1): 120-125.

［6］Sen N P, Seaman S, Clarkson S, et al.Volatile N-nitrosamines in baby bottle rubber nipples and pacifiers analysis, occurrence and migration[J].IARC Scientific Publication, 1984, 57: 51-57.

［7］Report ND1TOY01/01.Migration of nitrosamines and nitrosatable substances from balloons [R].Germany: Inspectorate for Health Protection and Veterinary Public Health of Netherlands, 2002.

［8］Altkofer W, Braune S, Ellendt K, et al.Migration of nitrosamines from rubber products are balloons and condoms harmful to the human health? [J].Molecular Nutrition and Food Research, 2005, 49:235-238.

［9］Fiddler W, Pensabene J W, Kimoto W I.Investigation of volatile nitrosamines in disposable protective gloves [J].American Industrial Hygiene Association Journal, 1985, 46 (8): 463-465.

［10］幸苑娜, 王欣, 陳澤勇, 等.氣相色譜-正化學(xué)源串聯(lián)質(zhì)譜法測定家用橡膠手套中7種N-亞硝胺及其前體物的遷移量[J].分析測試學(xué)報, 2011, 30 (5): 503-508.

［11］Fiddler W, Pensabene J, Sphon J, et al.Nitrosamines in rubber bands used for orthodontic purpose [J].Food and Chemical Toxicology,1992, 30 (4): 325-326.

［12］幸苑娜, 倪宏剛, 王欣, 等.氣相色譜-正化學(xué)源質(zhì)譜法測定橡膠中N-亞硝胺及其前體物的遷移量 [J].分析化學(xué), 2011, 39 (7):1065-1070.

［13］楊榮靜, 戴雪偉, 衛(wèi)碧文, 等.固相萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法檢測嬰兒奶嘴中11種N-亞硝胺物質(zhì)的遷移量[J].環(huán)境化學(xué), 2012,31 (8): 1283-1286.

［14］李淑娟, 范山鷹.橡膠制品中N-亞硝胺研究綜述[J].橡膠科技市場, 2007, 15: 6-9.

［15］EN 12868-1999.Child use and care articles-Methods for determining the release of N-Nitrosamines and N-Nitrosatable substances from elastomer or rubber teats and soothers [S].

［16］ASTM F1313-90 (1999).Standard specification for volatile N-nitrosamines levels in rubber nipples on pacifiers [S].

［17］GB/T 24153-2009.橡膠及彈性體材料 N-亞硝基胺的測定[S].

［18］U S Environmental Protection Agency, Method 521, Determination of Nitrosamines in Drinking Water by Solid Phase Extraction and Capillary Column Gas Chromatography with Large Volume Injection and Chemical Ionization Tandem Mass Spectrometry (MS/MS),EPA/600/R-05/054, Cincinnati, 2004.

［19］Pozzi R, Bocchini P, Pinelli F, et al.Determination of nitrosamines in water by gas chromatography/chemical ionization/selective ion trapping mass spectrometry [J].Journal of Chromatography A, 2011,1218: 1808-1814.

［20］Grebe J E, Young C C, Suffet I H.Solid-phase microextraction of N-nitrosamines[J].Journal of Chromatography A, 2006, 1117: 11-18.

［21］Ventanas S, Ruiz J.On-site analysis of volatile nitrosamines in food model systems by solid-phase microextraction coupled to a direct extraction device [J].Talanta, 2006, 70: 1017-1023.

［22］Feng Di, Liu Luo, Zhao Liyuan, et al.Determination of volatile nitrosamines in latex products by HS-SPME-GC-MS [J].Chromatographia, 2011, 74: 817-825.

［23］Campillo N, Vinas P, Castillo N M, et al.Determination of volatile nitrosamines in meat products by microwave-assisted extraction and dispersive liquid-liquid microextraction coupled to gas chromatography-mass spectrometry [J].Journal of Chromatography A,2011, 1218: 1815-1821.

［24］Wang Xiang, Gao Yihan, Xu Xuejiao, et al.Derivatization method for determination of nitrosamines by GC-MS [J].Chromatographia, 2011,73: 321-327.

［25］Fine D H, Lieb D, Rufeh F.Principle of operation of the thermal energy analyzer for the trace analysis of volatile and non-volatile N-nitroso compounds [J].Journal of Chromatography A, 1975, 107(2): 351-357.

［26］陳祖輝.氮磷檢測器氣相色譜法測定水中痕量N-亞硝胺[J].分析化學(xué), 1981, 9 (6): 631-635.

［27］季川, 李銘新.影響發(fā)霉玉米面餅中亞硝基化合物形成的因素[J].中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院學(xué)報, 1982, 4 (4): 224-225.

［28］魏法山, 徐幸蓮, 周光宏.如皋火腿中揮發(fā)性N-亞硝胺種類和含量分析[J].食品科學(xué), 2008, 29 (5): 400-404.

［29］陳祖輝, 丁廷華.水中揮發(fā)性N-亞硝胺的富集、分離凈化和氣相色譜（FID、ECD）測定[J].分析化學(xué), 1978, 6 (4): 256-259.

［30］王瑞, 馬儷珍, 方長發(fā), 等.氣相色譜法測定熟肉制品中揮發(fā)性N-亞硝胺類化合物[J].中國食品學(xué)報, 2007, 7 (2): 124-127.

［31］楊容甫, 黃家琛, 馮公侃, 等.氣相色譜電子捕獲檢測食品中的揮發(fā)性亞硝胺 [J].中山醫(yī)學(xué)科大學(xué)學(xué)報, 1986, 7 (1): 57-60.

［32］ISO 29941 Condoms-Determination of nitrosamines migrating from natural rubber latex condoms[S].

［33］GB/T 5009.26-2003 食品中N-亞硝胺類的測定[S].

［34］GB/T 23228-2008 卷煙 主流煙氣總粒相物中煙草特有N-亞硝胺的測定氣相色譜-熱能分析儀聯(lián)用法[S].

［35］Planas C, Palacios O, Ventura F, et al.Analysis of nitrosamines in water by automated SPE and isotope dilution GC/HRMS [J].Talanta,2008, 76: 906-913

［36］Suchul Yoon, Norihide Nakada, Hiroaki Tanaka.A new method for quantifying N-nitrosamines in wastewater samples by gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry [J].Talanta,2012, 97: 256-261.

［37］Cosmetics-Analytical methods-Nitrosamines: Detection and determination of N-nitrosodiethanolamine (NEDLA) in cosmetics by HPLC-MS-MS [S].

［38］Li Chenchen, Wen Dawei, Zhang Jianxun, et al.Study of the metabolism on tobacco-specific N-nitrosamines in the rabbit by solid-phase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J].Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2006, 386:1985-1993.

［39］Wang Wanfeng, Ren Shuoyi, Zhang Haifeng, et al.Occurrence of nine nitrosamines and secondary amines in source water and drinking water: Potential of secondary amines as nitrosamine precursors [J].Water Research, 2011, 45: 4930-4938.