薛 敏 苗 青 房 喻,*

(1西安文理學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,西安710065;2陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710062)

1 引言

凝膠是大量液體被少量溶質(zhì)固定而形成的一類重要的軟物質(zhì).盡管凝膠在高分子體系中很常見(jiàn),但對(duì)小分子凝膠的研究要晚得多.1?5小分子凝膠是小分子膠凝劑(LMMGs)通過(guò)范德華相互作用、氫鍵、6π?π堆積1,7及靜電作用8等分子間弱相互作用自組裝形成一維結(jié)構(gòu),繼而經(jīng)過(guò)交聯(lián)纏繞形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而使有機(jī)溶劑或水失去流動(dòng)性而形成的.與高分子凝膠相比小分子凝膠具有很多優(yōu)點(diǎn),比如膠凝劑的分子結(jié)構(gòu)確定,膠凝過(guò)程完全可逆等.利用這些性質(zhì)可以設(shè)計(jì)眾多功能凝膠體系并且可以制備更復(fù)雜的、結(jié)構(gòu)可控的納米材料.除了熱可逆相變特性、微觀和介觀尺度的高分散性外,通過(guò)在小分子膠凝劑結(jié)構(gòu)上引入相應(yīng)的功能基團(tuán),小分子凝膠還有可能獲得對(duì)光、電、pH值、氧化還原作用、主客體作用等的刺激響應(yīng)性,因此在藥物輸運(yùn)、傳感和敏感器件制備、海上凝油、無(wú)機(jī)微納米材料制備甚至“智能”推進(jìn)劑等方面均表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景.

眾所周知,由于膽固醇衍生物具有剛性骨架、多手性中心及強(qiáng)的范德華堆積等特點(diǎn),因此一直是小分子膠凝劑研究的熱點(diǎn),得到了最為廣泛的研究.1,9近十幾年來(lái),大量具有不同芳香基團(tuán)和連接臂的膽固醇型小分子膠凝劑被合成和研究.雖然芳香基團(tuán)并不是膠凝所必須的,但是它能夠精細(xì)調(diào)節(jié)自組裝超分子結(jié)構(gòu)中分子的組織排列,從而調(diào)節(jié)凝膠材料的自組裝性質(zhì).此外,π-結(jié)構(gòu)的引入有可能伴隨新的光電性質(zhì)的出現(xiàn),從而為新的功能材料創(chuàng)制奠定基礎(chǔ).

根據(jù)分子結(jié)構(gòu)中膽固醇片段的個(gè)數(shù),包含芳環(huán)結(jié)構(gòu)的膽固醇類小分子膠凝劑被分成了兩類:ALS和A(LS)2,其中A代表芳香基團(tuán),L代表連接臂,S代表膽甾基.相對(duì)于ALS結(jié)構(gòu),A(LS)2結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)為構(gòu)建具有特殊性質(zhì)的新型小分子膠凝劑提供了新的空間.10?13在已經(jīng)報(bào)道的A(LS)2型小分子膠凝劑中,A多為具有大共軛體系的多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu),以苯環(huán)等小芳香環(huán)為A部分的A(LS)2型小分子膠凝劑研究得很少.本小組在已有的以單個(gè)苯環(huán)為A結(jié)構(gòu)的A(LS)2型小分子膠凝劑研究的基礎(chǔ)上,14?16設(shè)計(jì)制備了連接臂包含丙二胺結(jié)構(gòu),具有不同取代位置的3種以苯環(huán)為A結(jié)構(gòu)的A(LS)2型膽固醇類小分子膠凝劑,考察了這3種膠凝劑在常見(jiàn)溶劑中的膠凝行為,研究了取代基位置對(duì)此類化合物膠凝行為的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

丙二胺、膽固醇氯甲酸酯(≥97%)和間苯二甲酰氯(≥98%)均購(gòu)自阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司公司,未經(jīng)純化直接使用.鄰苯二甲酸和對(duì)苯二甲酰氯均為上海國(guó)藥集團(tuán)產(chǎn)品(分析純),二環(huán)己基羰二亞胺(DCC)和4?二甲氨基吡啶(DMAP)為分析純.三乙胺用氫氧化鈉除水后蒸餾使用;四氫呋喃經(jīng)鈉片回流后蒸餾;二氯甲烷、正己烷經(jīng)無(wú)水CaCl2干燥后蒸餾,乙酸乙酯、甲醇和丙酮使用前經(jīng)蒸餾純化;實(shí)驗(yàn)用水均經(jīng)離子交換,再二次蒸餾純化.濃硫酸、鹽酸等未經(jīng)純化直接使用.

Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司),KBr壓片;Avance 300型超導(dǎo)核磁共振波譜儀(瑞士Bruker公司),以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo);Vario EL III型元素分析儀(德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司);Quanta 200環(huán)境掃描電鏡(荷蘭Philips-FEI公司);ALPHA1-2型冷凍干燥機(jī)(德國(guó)Christ公司);D/Max-3c型全自動(dòng)X射線衍射儀(日本Rigaku公司).

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 膠凝劑的合成與表征

3種膠凝劑的合成過(guò)程如圖1所示,具體的合成步驟如下.

2.2.1.1 化合物a的合成

將3.3 mL(40 mmol)的丙二胺和0.29 mL(2 mmol)的三乙胺加入150 mL經(jīng)純化的二氯甲烷,然后在273 K攪拌所得到的混合物溶液.以50 mL二氯甲烷溶解0.9 g(2 mmol)膽固醇氯甲酸酯,再將此溶液緩慢滴加到上述丙二胺和三乙胺溶液中.滴加完后,將所得混合物在室溫下攪拌10 h,過(guò)濾,濾液用水洗滌5次,再用無(wú)水硫酸鎂干燥,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去二氯甲烷.將所得到的固體用20 mL二氯甲烷溶解后,再向其中加入20 mL甲醇,產(chǎn)生少量白色絮狀沉淀,將此沉淀過(guò)濾后,將濾液旋干,真空干燥后得到的白色固體即為化合物a,產(chǎn)率為60%.化合物a的表征結(jié)果:1H NMR(CDCl3/TMS,300 MHz):δ 5.36(s,1H,alkenyl),5.14(s,1H,COONH),4.48(m,1H,oxycyclohexyl),3.263(q,2H,NHCH2),2.77(t,2H,NH2CH2),0.69?2.33(m,47H,cholesteryl protons,NH2,CH2,).元素分析(C31H54N2O2),計(jì)算值(%):C,76.49,H,11.18,N,5.75.測(cè)定值(%):C,76.02;H,11.26;N,5.08.

2.2.1.2 化合物1的合成

圖1 化合物1?3的合成路線Fig.1 Synthesis routes of compounds 1?3

將0.498 g(3 mmol)的鄰苯二甲酸和2.92 g(6 mmol)的化合物a用100 mL純化后的四氫呋喃溶解后,在冰浴下攪拌.將1.24 g(6 mmol)的DCC和0.073 g(0.6 mmol)的DMAP依次加入上述的混合物中,將所得到的混合物在冰浴下攪拌10 h后,再在室溫下攪拌24 h.反應(yīng)完后,過(guò)濾,將濾液旋干后真空干燥,所得到的固體分別用熱甲醇和熱丙酮洗3?5次后,真空干燥所得到的白色固體即為化合物1,產(chǎn)率為45%.化合物1的表征結(jié)果:1H NMR(CDCl3/TMS,300 MHz):δ 7.57(s,2H,benzene),7.45(s,2H,benzene),7.00(s,2H,COONH),5.36(s,2H,alkenyl),5.15(s,2H,CONH),4.46(m,2H,oxycyclohexyl),3.47?3.45(d,4H,NHCH2),3.27?3.26(d,4H,NHCH2),0.68?2.36(m,90H,CH2,cholesteryl protons).元素分析(C72H114N4O6),計(jì)算值(%):C,76.18,H,10.05,N,5.08.測(cè)定值(%):C,76.07;H,10.17;N,4.74.

2.2.1.3 化合物2的合成

將2.92 g(6 mmol)的化合物a和0.9 mL(6 mmol)三乙胺用150 mL四氫呋喃溶解,將所得混合物在冰浴中攪拌.將0.610 g(3 mmol)間苯二甲酰氯用50 mL四氫呋喃溶解后,在冰浴下慢慢滴加到上述混合物中.滴加完后,將所得混合物在室溫下攪拌10 h,將反應(yīng)混合物過(guò)濾,濾液旋干后真空干燥,所得固體分別用熱甲醇和熱丙酮洗3?5次,真空干燥所得到的白色固體即為化合物2,產(chǎn)率為48%.化合物2的表征結(jié)果:1H NMR(CDCl3/TMS,300 MHz):δ 8.28(s,1H,benzene),8.00?7.98(d,2H,benzene),7.50(s,1H,benzene),7.40(s,2H,COONH),5.34(s,4H,alkenyl),5.27(s,2H,CONH),4.47(m,2H,oxycyclohexyl),3.50(s,4H,NHCH2),3.26(s,4H,NHCH2),0.69?2.28(m,90H,CH2,cholesteryl protons).元素分析(C72H114N4O6),計(jì)算值(%):C,76.18,H,10.05,N,5.08.測(cè)定值(%):C,76.13;H,10.03;N,4.72.

2.2.1.4 化合物3的合成

合成方法同化合物2.化合物3的表征結(jié)果:1H NMR(CDCl3/TMS,300 MHz):δ 7.88(d,4H,benzene),7.44(s,2H,COONH),5.37(s,2H,alkenyl),5.14(s,2H,CONH),4.51(m,2H,oxycyclohexyl),3.52(s,4H,NHCH2),3.29(s,4H,NHCH2),0.69?2.28(m,90H,CH2,cholesteryl protons).元素分析(C72H114N4O6),計(jì)算值(%):C,76.18,H,10.05,N,5.08.測(cè)定值(%):C,76.09;H,10.14;N,4.75.

2.2.2 膠凝實(shí)驗(yàn)

將0.025 g膠凝劑與1 mL純?nèi)軇┲糜诿荛]的玻璃樣品管中加熱至固體完全溶解,室溫靜置冷卻.冷卻過(guò)程中形成凝膠,記為“G”;冷卻過(guò)程中部分形成凝膠,記為“PG”;加熱過(guò)程中膠凝劑基本不溶,記為“I”;膠凝劑在冷卻過(guò)程中析出沉淀,記為“P”;冷卻至室溫仍為溶液,記為“S”.

對(duì)室溫成膠的體系,實(shí)驗(yàn)方法為:將0.025 g膠凝劑與1 mL純?nèi)軇┲糜诿荛]的玻璃樣品管中,劇烈搖動(dòng)使膠凝劑充分溶解在溶劑中,室溫靜置,靜置過(guò)程中形成凝膠,記為“G(rt)”.

膠凝實(shí)驗(yàn)所用有機(jī)溶劑均為分析純,未經(jīng)純化直接使用.

2.2.3 結(jié)構(gòu)測(cè)定

以掃描電子顯微鏡(SEM)觀察凝膠的形貌,加速電壓為15 kV,掃描電流為10 mA;取少量凝膠樣品經(jīng)液氮速凍后冷凍干燥,噴金,進(jìn)行SEM測(cè)定;1H NMR譜的測(cè)定以氘代氯仿為溶劑,以TMS為內(nèi)標(biāo);FTIR測(cè)定是將固體粉末和干凝膠樣品經(jīng)KBr壓片后直接測(cè)定,對(duì)照樣品采用化合物的三氯甲烷稀溶液,將其滴加到KBr片上,干燥后測(cè)定;將凝膠樣品置于矩形樣品池中,冷凍干燥得到干凝膠,進(jìn)行XRD表征.Cu Kα射線,λ=0.1541 nm,掃描速率為1(°)·min?1.

3 結(jié)果與討論

3.1 化合物1?3的膠凝行為研究

考察了化合物1?3在30種純?nèi)軇┲械哪z凝行為,測(cè)試濃度為25 mg·mL?1,實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1.可以看出,這3種基于膽固醇的A(LS)2型小分子膠凝劑具有不同的膠凝行為.

化合物1能夠?qū)?0種溶劑中的6種膠凝,其中有3種為芳香烴類溶劑:苯、甲苯和二甲苯.在所測(cè)試的11種醇類溶劑中,化合物1能夠?qū)⒓捍己托链寄z凝,而化合物1在其它醇類溶劑中加熱不溶解或形成了沉淀.化合物2能夠膠凝5種溶劑,這5種溶劑分別是苯、甲苯、二甲苯、二甲基亞砜(DMSO)和N,N?二甲基甲酰胺(DMF),并且化合物2在室溫下就能將DMSO膠凝.

與化合物1和2不同,化合物3的膠凝能力要強(qiáng)的多,它能夠?qū)?0種被測(cè)試溶劑中的24種膠凝,并且包含溶劑種類眾多.化合物3不僅能膠凝芳香類溶劑如苯、甲苯和二甲苯等,還能膠凝極性很強(qiáng)的DMSO;不僅能膠凝質(zhì)子性的醇類溶劑,還能膠凝非質(zhì)子性的烷烴類溶劑.很明顯,具有相似結(jié)構(gòu)的小分子化合物1、2和3表現(xiàn)出了完全不同的膠凝行為.考慮到這3種化合物分子結(jié)構(gòu)的差異,可以認(rèn)為:膽固醇片斷在苯環(huán)上相對(duì)取代位置的不同對(duì)其膠凝行為有極為顯著的影響.我們推測(cè),可能是由于化合物3具有完全對(duì)稱的結(jié)構(gòu)(兩個(gè)膽固醇片段距離較遠(yuǎn)),使得其分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)膽固醇片段在溶劑中自組裝時(shí)能夠采取更加舒適的方式,從而使其自組裝更加容易,因而化合物3的膠凝能力明顯優(yōu)于化合物2和3.

表1 化合物1?3的膠凝行為Table 1 Gelation properties of compounds 1?3

從表1還可以看出,化合物2/DMSO凝膠體系不需要經(jīng)過(guò)加熱冷卻循環(huán),在室溫下就可以直接形成凝膠.同時(shí),化合物3也能在室溫下將四氫呋喃、二氯甲烷、四氯化碳和三乙胺這4種有機(jī)液體直接膠凝.考慮到室溫膠凝的罕見(jiàn)性,以及相關(guān)二氯甲烷和四氯化碳與水的互不相溶性,預(yù)期依托這些凝膠體系有可能創(chuàng)建新的具有重要應(yīng)用價(jià)值的室溫凝膠乳液體系.

與文獻(xiàn)12,17上已有的包含大共軛結(jié)構(gòu)的A(LS)2型膽固醇衍生物相比,化合物3能夠膠凝的溶劑種類更加廣泛,其對(duì)芳香類、烷烴類以及醇類溶劑都有一定的膠凝能力,而以苝為A單元的A(LS)2型膽固醇衍生物1a只能將芳香類溶劑如苯、甲苯以及對(duì)二甲苯等部分膠凝,但是其對(duì)烷烴類和醇類溶劑不具有膠凝能力;12以二苯基丁二烯為A單元的A(LS)2型膽固醇衍生物對(duì)醇類溶劑具有較好的膠凝能力,但卻不能膠凝烷烴類非極性溶劑.17這表明,利用單個(gè)苯環(huán)替代大共軛結(jié)構(gòu)作為A單元,顯著調(diào)節(jié)了A(LS)2型膽固醇衍生物的膠凝行為.同時(shí),化合物3與不含A結(jié)構(gòu)的LS2型膽固醇衍生物2b的膠凝行為18相似,這可能是由于單個(gè)苯環(huán)之間的π?π堆積作用較弱,從而導(dǎo)致含有單個(gè)苯環(huán)的A(LS)2型化合物與不含苯環(huán)的LS2型化合物的膠凝性質(zhì)相似.

有趣的是,將化合物3在二甲苯中形成的熱溶液注入自制的模具中,待體系冷卻至室溫后,發(fā)現(xiàn)形成了化合物3/二甲苯的超分子凝膠薄膜,該薄膜透明且柔韌(如圖2所示).在二甲苯存在下,該薄膜可穩(wěn)定存在.19,20

圖2 化合物3/二甲苯凝膠薄膜照片F(xiàn)ig.2 Photographs of the gel film of compound 3/xylene

3.2 凝膠的微觀形貌

為了考察膠凝劑分子中苯環(huán)上取代基位置的變化對(duì)凝膠微觀形貌的影響,以SEM考察了不同凝膠體系中膠凝劑分子的聚集結(jié)構(gòu).圖3給出了幾個(gè)典型凝膠的SEM照片.可以看出,兩個(gè)膽固醇片段在苯環(huán)上取代位置的差異對(duì)凝膠的微觀形貌有巨大的影響.包含鄰位取代結(jié)構(gòu)的化合物1在苯凝膠中形成了互相纏繞的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3a),包含間位取代結(jié)構(gòu)的化合物2在苯凝膠中形成的是葉片狀結(jié)構(gòu)(圖3b),這些“葉片”無(wú)序堆積充滿凝膠體系,將溶劑固定形成凝膠.而包含對(duì)位取代結(jié)構(gòu)的化合物3在苯凝膠中則形成了層狀結(jié)構(gòu)(圖3c).由此看來(lái),膠凝劑分子結(jié)構(gòu)上的微小差異確實(shí)會(huì)導(dǎo)致其聚集行為的巨大差異,宏觀上表現(xiàn)為膠凝行為、膠凝能力和凝膠性質(zhì)的差異.

進(jìn)一步考察圖3可以發(fā)現(xiàn),化合物3在苯、甲苯、二甲苯和四氯化碳中形成了完全不同的聚集結(jié)構(gòu)(圖3(c?f)).在化合物3/甲苯凝膠中,分子自組裝成互相纏繞的纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(圖3d),而在化合物3/二甲苯凝膠中卻形成了孔洞結(jié)構(gòu)(圖3e),在化合物3/CCl4中形成的是細(xì)纖維堆積成的層狀結(jié)構(gòu)(圖3f),表明溶劑的性質(zhì)也顯著影響膠凝劑分子的堆積結(jié)構(gòu).

3.3 紅外光譜研究

紅外光譜是一種考察氫鍵是否參與凝膠形成過(guò)程的重要手段.因此,本文以化合物1為例,測(cè)定了它在不同狀態(tài)下的FTIR光譜,結(jié)果示于圖4.圖4(a,b)分別對(duì)應(yīng)于化合物1的CHCl3溶液和其苯凝膠的紅外光譜.在這里之所以選擇用化合物1的CHCl3溶液作為凝膠態(tài)的參比是因?yàn)镃HCl3能很好地溶解化合物1,形成分子水平上的真溶液.考察化合物1/CHCl3溶液的紅外光譜可以發(fā)現(xiàn),化合物1的4個(gè)典型紅外光譜峰為N―H的伸縮振動(dòng)振動(dòng)峰,酯基中的C＝O伸縮振動(dòng)峰,酰胺中的C＝O伸縮振動(dòng)峰以及N―H的彎曲振動(dòng)峰,分別出現(xiàn)在3377、1705、1643和1529 cm?1.然而,在化合物1/苯的干凝膠的紅外光譜中看到,這3種典型紅外峰的位置分別移動(dòng)到了3340、1703、1641和1531 cm?1處,這種因氫鍵的形成和參與導(dǎo)致相應(yīng)的紅外光譜峰發(fā)生移動(dòng)的現(xiàn)象文獻(xiàn)19,20已經(jīng)有過(guò)報(bào)道.因此,結(jié)合膠凝劑分子結(jié)構(gòu)可以推測(cè)氫鍵可能是凝膠形成的重要驅(qū)動(dòng)力之一.

圖3 化合物1,2和3在不同溶劑中形成的干凝膠的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the xerogels of compounds 1?3 formed from different solvents

圖4 化合物1在CHCl3中(溶液態(tài))(a)及在苯中形成的干凝膠(b)的FTIR光譜Fig.4 FTIR sprectra of compound 1 in CHCl3(solution)(a)and in benzene(xerogel)(b)

3.4 1H NMR研究

為了進(jìn)一步證實(shí)氫鍵是凝膠形成過(guò)程的重要驅(qū)動(dòng)力之一,利用變溫和變濃度1H NMR技術(shù)研究了化合物1在氘代氯仿中的聚集行為.圖5a給出了化合物1在氘代氯仿中的變溫1H NMR圖譜.很顯然,隨著體系溫度從298 K增加到318 K,兩個(gè)酰胺質(zhì)子的化學(xué)位移明顯向高場(chǎng)移動(dòng).在298 K,兩個(gè)酰胺質(zhì)子的化學(xué)位移分別為7.13和5.27,然而當(dāng)溫度增加到318 K后,這兩個(gè)酰胺質(zhì)子的化學(xué)位移移動(dòng)到了7.00和5.15,表明酰胺質(zhì)子參與了膠凝劑分子氫鍵的形成.21,22再仔細(xì)觀察圖5a,會(huì)發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高時(shí),除了酰胺質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生了變化外,化合物1苯環(huán)質(zhì)子的化學(xué)位移也發(fā)生了向低場(chǎng)的微小移動(dòng).例如,當(dāng)溫度從298 K增加到318 K,苯環(huán)上的質(zhì)子的化學(xué)位移信號(hào)分別從7.56和7.46移動(dòng)到了7.57和7.47.芳香質(zhì)子的化學(xué)位移信號(hào)隨溫度升高而向低場(chǎng)移動(dòng)的現(xiàn)象可歸因于膠凝劑分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生了π?π堆積.這種膠凝劑分子中芳香基團(tuán)的π?π堆積作用也可能是推動(dòng)凝膠形成的重要驅(qū)動(dòng)力.23,24

值得注意的是,溫度依賴所發(fā)現(xiàn)的氫鍵作用也可能來(lái)自于分子內(nèi),如若這樣則氫鍵對(duì)凝膠網(wǎng)絡(luò)形成的作用將會(huì)大打折扣.為了確證氫鍵作用的本源,特別安排了變濃度1H NMR實(shí)驗(yàn),結(jié)果示于圖5b.可以看出,當(dāng)化合物1在氘代氯仿中的濃度從10 mg·mL?1增加到25 mg·mL?1時(shí),兩個(gè)酰胺質(zhì)子的化學(xué)位移信號(hào)分別從7.17和5.28移動(dòng)到了7.20和5.35.同時(shí),苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移信號(hào)也分別從7.57和7.47移動(dòng)到了7.54和7.44.兩個(gè)酰胺質(zhì)子和苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移信號(hào)隨濃度的變化而發(fā)生移動(dòng)的現(xiàn)象充分說(shuō)明上述氫鍵和π?π堆積作用確實(shí)源自膠凝劑分子的分子間作用.23,25

圖5 化合物1在氘代氯仿中的部分1H NMR圖譜Fig.5 Partial1H NMR spectra of compound 1 in CDCl3

3.5 X射線衍射(XRD)分析

圖6 化合物1/苯的干凝膠在室溫下的XRD圖Fig.6 XRD pattern of compound 1/benzene xerogel recorded at room temperature

圖7 化合物1在苯中可能的分子堆積模型Fig.7 Probable molecular packing models of compound 1 in benzene

為了揭示膠凝劑分子在凝膠相的分子堆積模式和膠凝機(jī)理,26,27利用XRD技術(shù)研究了化合物1在苯中形成的干凝膠的堆積結(jié)構(gòu).為了盡可能保留凝膠中膠凝劑分子的本來(lái)聚集結(jié)構(gòu),用于實(shí)驗(yàn)研究的干凝膠樣品以快速冷凍和冷凍干燥法制備,所得干凝膠保留了原始新鮮濕凝膠的形貌和體積,外觀如同海綿一樣,而不是簡(jiǎn)單固體.XRD測(cè)量結(jié)果示于圖6.從圖可以看出,化合物1/苯的XRD曲線包含5個(gè)衍射峰,對(duì)應(yīng)的d值分別是4.55、2.56、2.28、1.75和1.28 nm,其對(duì)應(yīng)的比例為,與六方堆積的d值比例)相比較,化合物1/苯干凝膠的衍射峰中除了1/3處的衍射峰未出現(xiàn)外,其余五個(gè)峰均符合六方堆積結(jié)構(gòu).考慮到凝膠的衍射峰本來(lái)較弱,可以認(rèn)為化合1在苯凝膠中形成了六方堆積結(jié)構(gòu).

根據(jù)紅外、核磁和XRD研究所得出的膠凝劑分子間的主要相互作用和化合物1/苯凝膠堆積的結(jié)構(gòu)特征,可以嘗試提出化合物1在苯凝膠中的可能堆積模型,結(jié)果示于圖7.分子模擬得到化合物1的分子長(zhǎng)度為2.86 nm,六方圓柱體的直徑為4.60 nm,這與XRD測(cè)定所得到的結(jié)果基本一致.

4 結(jié)論

合成了3種連接臂包含丙二胺結(jié)構(gòu)的A(LS)2型雙膽固醇類小分子膠凝劑并考察了它們?cè)?0種常見(jiàn)溶劑中的膠凝行為.實(shí)驗(yàn)表明,膽固醇片斷在苯環(huán)上的取代位置對(duì)其膠凝能力影響顯著,較之鄰位取代的化合物1和間位取代的化合物2,對(duì)位取代的化合物3是更有效的膠凝劑.在所發(fā)現(xiàn)的膠凝體系中,5種為室溫成膠體系.此外,溶劑存在下,化合物3/二甲苯凝膠透明、柔韌,以至于可以形成凝膠薄膜.紅外和變溫變濃度核磁研究證明除了膽固醇之間的范德華作用外,膠凝劑分子之間的氫鍵和π?π堆積作用對(duì)凝膠的形成也發(fā)揮了重要的作用.XRD研究表明化合物1在其苯凝膠中形成六方堆積.

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