丁 寬 仲兆平 余露露 劉志超

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210096)(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

城市固體廢棄物混合熱解特性及動(dòng)力學(xué)

丁 寬 仲兆平 余露露 劉志超

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210096)
(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京 210096)

摘 要:在研究城市固體廢棄物(MSW)典型成分單組分失重規(guī)律的基礎(chǔ)上，對(duì)兩兩組分混合熱解相互影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.結(jié)果表明:白菜、紙板和棉布熱解主要分為3個(gè)階段，而聚氯乙烯(PVC)和廢輪胎的熱解規(guī)律較復(fù)雜，但其熱解過(guò)程可等效地看作2個(gè)和3個(gè)階段，二者在前2個(gè)階段失重率已經(jīng)分別達(dá)到了100%和88%;兩兩組分混合后，對(duì)應(yīng)階段熱解溫度范圍與單組分相比變化不大，而混合后熱解速率則受到較大影響，說(shuō)明所選組分兩兩混合對(duì)各單組分熱解溫度影響不明顯，而熱解產(chǎn)物或殘留物可能會(huì)促進(jìn)或抑制混合物的分解.根據(jù)單組分和混合組分原料的失重規(guī)律采用Coats-Redfern法分階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，結(jié)果表明:擬合曲線線性度很好，說(shuō)明各單組分和混合組分熱解過(guò)程分階段處理是合理的;對(duì)于PVC和廢輪胎單獨(dú)熱解和兩兩混合熱解，將失重曲線上一些聯(lián)系緊密的失重峰看作同一個(gè)失重階段進(jìn)行處理可獲得更好的擬合線性度.

關(guān)鍵詞:城市固體廢棄物;熱解特性;混合熱解;熱重分析;動(dòng)力學(xué)

隨著城市固體廢棄物(MSW)的迅速增長(zhǎng)，人們對(duì)于如何處理這些廢棄物越來(lái)越關(guān)注.傳統(tǒng)的填埋、堆肥等處理方式因缺少土地、污染環(huán)境等原因逐漸被取締.熱解作為一種有效的垃圾處理方式，對(duì)于高效生產(chǎn)能源產(chǎn)品及其靈活使用都有著巨大的潛在優(yōu)勢(shì).王君等［1］對(duì)馬尾松、棉桿和杉木試樣進(jìn)行了熱分析實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明生物質(zhì)中的礦物質(zhì)對(duì)熱解具有催化作用，使用10%Na2CO3對(duì)生物質(zhì)處理后也使熱解溫度區(qū)域明顯降低.趙巍等［2］采用熱分析-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了木屑、落葉和菜葉3種生物垃圾熱解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)它們的熱解階段包括水分析出、纖維素交聯(lián)縮聚和脫鏈解聚3個(gè)階段.Miranda等［3］利用熱重分析研究了廢棄紡織品在不同升溫速率下的熱解規(guī)律，發(fā)現(xiàn)升溫速率對(duì)紡織品熱解的3個(gè)階段影響有所不同.劉義彬等［4］利用熱重分析方法討論了廢塑料典型組分之間的相互影響，發(fā)現(xiàn)聚丙烯(PP)可促進(jìn)聚乙烯(PE)的熱解，而聚氯乙烯(PVC)共軛多烯結(jié)構(gòu)抑制了PE，PP的熱解.但是目前的文獻(xiàn)主要是針對(duì)單組分特性研究，也有針對(duì)垃圾衍生燃料(RDF)或其他形式的復(fù)雜混合組分的特性研究，少有較全面研究?jī)蓛苫旌辖M分相互影響的報(bào)道.

本研究利用熱重分析方法對(duì)典型MSW的單組分和兩兩混合組分熱失重規(guī)律進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，闡述了組分兩兩混合熱解相互之間可能存在的影響，并根據(jù)獲得的失重曲線進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算.本研究的目的在于找出固體廢棄物組分兩兩混合熱解的相互影響，從而為固體廢棄物熱解提供一些基礎(chǔ)性的理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與處理

本實(shí)驗(yàn)選取廚余、紙張、紡織品、塑料、橡膠5類典型MSW組分的代表性成分作為實(shí)驗(yàn)原料，具體為白菜、紙板、棉布、PVC和廢棄輪胎.

將5種原料放入干燥箱內(nèi)，105℃下干燥24 h，去除其表面和內(nèi)部水分后粉碎，然后使用100目(孔徑約0.15 mm)標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩選，篩下物為實(shí)驗(yàn)原料.實(shí)驗(yàn)原料的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

實(shí)驗(yàn)儀器采用法國(guó)Setaram公司生產(chǎn)的TGA942型常壓熱重分析儀.

原料 工業(yè)分析/% 元素分析/%灰分 揮發(fā)分 水分 固定碳 w(C)w(H)w(N)熱值/(MJ·kg-1白菜 12.3 58.7 7.7 21.3 43.0 4.7 3.7 6.83紙板 7.4 75.5 7.4 9.7 38.6 5.0 0.2 17.13棉布 0.4 85.1 8.0 6.5 42.8 5.9 0.2 9.52 PVC 0.0 94.8 0.3 4.9 40.3 4.3 0.1 23.11廢輪胎 8.3 55.9 1.5 34.3 69.4 4.8 0.5)25.75

單組分熱重實(shí)驗(yàn)試樣用量約5 mg，在高純氮?dú)?99.999%)氛圍下以10℃/min的升溫速率進(jìn)行熱解實(shí)驗(yàn)，升溫終點(diǎn)溫度設(shè)置為900℃，并在終點(diǎn)溫度下保持30 min.對(duì)于混合組分熱重實(shí)驗(yàn)，由于白菜、紙板和棉布主要成分是纖維素，以及少量的半纖維素和木質(zhì)素［3，5-6］，故選取紙板作為纖維素類代表性物質(zhì)，與PVC和廢輪胎三者兩兩均勻混合，混合質(zhì)量比為1∶1，混合組分熱重實(shí)驗(yàn)試樣用量取約10 mg，實(shí)驗(yàn)條件與單組分原料一致.

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分熱解過(guò)程分析

單組分原料熱解熱失重(TG)和微分失重(DTG)曲線如圖1所示.白菜、紙板和棉布這3類原料的TG和DTG曲線比較相似，DTG曲線均有3個(gè)主要的失重峰.第1個(gè)失重峰發(fā)生溫度小于118℃，主要是原料中的水分和小分子物質(zhì)脫除，白菜、紙板和棉布在該階段的失重率分別達(dá)到了14.4%，6.1%和5.7%.白菜、紙板和棉布在第2個(gè)失重峰所對(duì)應(yīng)的溫度范圍差別較大，分別為129～351℃，206～360℃和269～361℃.此階段是最主要的失重階段，失重率分別達(dá)到了 37.5%，44.4% 和67.6%，主要失重原因是纖維素快速熱解.第3個(gè)失重峰為碳化過(guò)程，此階段白菜、紙板和棉布的主要失重溫度范圍分別為351～521℃，360～500℃和401～491℃，最大失重速率在450，400和460℃附近，對(duì)應(yīng)的失重率分別為 31.6%，16.6%和16.1%，這與其他研究者的結(jié)果相近.

忽略失水階段，PVC的熱解過(guò)程出現(xiàn)了3個(gè)失重峰.第1個(gè)失重峰出現(xiàn)在216～360℃之間，最大失重速率在295℃左右，此階段失重率達(dá)到62.2%.第2和第3個(gè)失重峰溫度范圍從360℃開(kāi)始一直持續(xù)到失重結(jié)束(562℃)，最大失重速率在450和520℃左右，此階段的失重率之和達(dá)到36.5%.PVC的分解包含了以下3個(gè)連續(xù)的反應(yīng)［7］:

圖1 單組分熱解TG和DTG曲線

其中，反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)在第1階段同時(shí)發(fā)生，釋放出HCl和其他揮發(fā)性氣體;反應(yīng)(3)在第2階段(包含第2個(gè)和第3個(gè)失重峰)發(fā)生，并伴隨部分無(wú)機(jī)助劑的分解.在562℃時(shí)PVC已經(jīng)完全分解，沒(méi)有固體殘留物剩余，這與PVC工業(yè)分析中灰分含量為0的結(jié)論一致.

廢輪胎的熱解過(guò)程非常復(fù)雜，除水分脫除以外的主要失重峰共有5個(gè).一般認(rèn)為橡膠的熱解主要有2個(gè)或3個(gè)失重階段.根據(jù)這些結(jié)論，本研究認(rèn)為廢輪胎的失重主要分為3個(gè)階段:第1階段溫度范圍為195～320℃，最大失重在265℃左右，該階段內(nèi)失重率為17.4%，此階段主要是廢輪胎內(nèi)的天然橡膠的熱分解.第2階段主要失重溫度范圍在350～602℃之間，最大失重在485和550℃左右，此階段失重率為65.0%，主要失重原因是合成橡膠的熱解.在602℃之后還有一個(gè)非常小的失重峰，失重率僅為2.5%，可考慮為剩余有機(jī)化合物或其他添加劑的熱解.

2.2 混合組分熱解過(guò)程分析

混合組分熱解失重曲線和實(shí)驗(yàn)曲線如圖2所示.為方便比較，將單組分失重TG和DTG曲線進(jìn)行線性疊加計(jì)算，在相同溫度下，有

由圖2可以看出，計(jì)算TG曲線和實(shí)驗(yàn)TG曲線失重結(jié)束后的殘留物比率是基本相同的，且由計(jì)算和實(shí)驗(yàn)得出的混合組分的TG曲線和DTG曲線的形狀基本一致.從圖2中可觀察到，計(jì)算混合失重與實(shí)際混合失重溫度范圍之差最大不超過(guò)20℃，說(shuō)明紙板、PVC、廢輪胎3種原料兩兩混合熱解相互之間對(duì)于主要熱解階段的溫度范圍影響不大.但是從DTG曲線上可以觀察到，在相同階段計(jì)算失重速率與實(shí)驗(yàn)失重速率存在較大的差異，說(shuō)明混合失重對(duì)各種物質(zhì)的分解速率有較大的影響.

圖2 混合組分熱解TG和DTG曲線

對(duì)于紙板與PVC的混合熱解，不考慮失水階段，實(shí)驗(yàn)得到的第1個(gè)失重峰比計(jì)算得出的失重峰在溫度上更靠前，且分解速率更快.對(duì)于PVC與纖維素類物質(zhì)混合熱解的具體影響機(jī)理尚沒(méi)有明確的論證，一般認(rèn)為PVC第1階段熱分解釋放出HCl氣體，它可能作為L(zhǎng)ewis酸影響纖維素的裂解，促使葡萄糖苷和內(nèi)部鏈接鍵的斷裂，從而加快纖維素的分解速率［8］.而在第2個(gè)失重階段，實(shí)驗(yàn)得出的失重峰與計(jì)算得到的失重峰均呈現(xiàn)出上下起伏的規(guī)律，此階段一共出現(xiàn)3個(gè)較小的失重峰.第1個(gè)峰對(duì)應(yīng)紙板中的木質(zhì)素?zé)峤夥?，?和第3個(gè)峰則對(duì)應(yīng)PVC中剩余碳?xì)浠衔锏臒峤夥?而實(shí)驗(yàn)失重速率略大于計(jì)算失重速率，原因在于紙板含有的無(wú)機(jī)金屬化合物對(duì)多烯烴的裂解有一定的催化作用，加速其裂解成小分子烯烴的進(jìn)程.

對(duì)于紙板與廢輪胎的混合熱解，忽略失水階段，可認(rèn)為主要的熱解階段有2個(gè):在第1階段，實(shí)驗(yàn)得到的失重速率比計(jì)算值大，原因可能是紙板在此階段的熱解是吸熱過(guò)程，而廢輪胎在第1階段的熱分解為放熱過(guò)程，廢輪胎釋放出的熱量促進(jìn)了紙板的吸熱分解.在第2階段，計(jì)算獲得的和實(shí)驗(yàn)獲得的DTG曲線均出現(xiàn)3個(gè)聯(lián)系緊密的失重峰，且在550℃之前實(shí)驗(yàn)失重速率大于計(jì)算失重速率，紙板熱解產(chǎn)生的大量含氧自由基參與了廢輪胎的熱解，使部分碳碳鍵被氧化，形成了更多的小分子物質(zhì)，促進(jìn)了混合物的熱解.而在550℃以后，由于混合組分原料在較低溫度范圍內(nèi)熱解速度較快，熱解程度已進(jìn)行得比較徹底，剩余少數(shù)添加劑成分繼續(xù)熱解，實(shí)驗(yàn)失重速率比計(jì)算失重速率低，失重率僅為3.2%.

對(duì)于PVC與廢輪胎的混合熱解，忽略失水階段，主要的失重峰有2個(gè).對(duì)于第1階段失重，在260℃之前，實(shí)驗(yàn)獲得的失重速率比計(jì)算獲得的失重速率稍大，但在260℃之后直到此階段結(jié)束，實(shí)驗(yàn)失重速率比計(jì)算失重速率明顯要小，使得此階段實(shí)驗(yàn)失重率比計(jì)算失重率減少約10%，原因在于PVC在此階段的主要熱解產(chǎn)物HCl增加了廢輪胎中丁苯橡膠等合成橡膠組分的穩(wěn)定性［9］，從而降低了混合物的失重速率.而在第2階段，在570℃之前呈現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)失重速率比計(jì)算失重速率快的規(guī)律，570℃之后則是相反的規(guī)律.由于廢輪胎中含有較高的無(wú)機(jī)灰分，這些成分中的金屬化合物很可能成為加速混合物中PVC第2階段裂解的重要原因.

2.3 熱解動(dòng)力學(xué)分析

從圖1和圖2中可以看出，固體廢棄物組分的熱解規(guī)律都比較復(fù)雜，難以用一個(gè)單一的動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行準(zhǔn)確的描述.根據(jù)上述的分析，這些廢棄物組分的熱解過(guò)程一般分為2個(gè)和3個(gè)主要的失重階段.使用Coats-Redfern法［10］分別對(duì)不同原料在不同分解溫度階段進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析.

對(duì)于反應(yīng)aX(s)→bY(s)+cZ(g)，X的分解率可由下式表示:

其中，A為頻率因子，min-1;E為反應(yīng)活化能，kJ/mol.對(duì)于線性升溫速率為

聯(lián)立式(4)、(5)和(6)，重新排列并積分，得到

方程(7)右端沒(méi)有確切的積分式，但是用u=E/(RT)代入并結(jié)合關(guān)系式

對(duì)式(8)取對(duì)數(shù)后得

方程(9)中，n≠1.當(dāng)n=1時(shí)，對(duì)方程(7)取對(duì)數(shù)后得

對(duì)于固相反應(yīng)，已有理論證據(jù)證明反應(yīng)級(jí)數(shù)可以為0，1/2，2/3和1，因此將這些數(shù)值代入方程(9)或(10)，可以獲得與實(shí)驗(yàn)值最接近的曲線.本文采用最小二乘法對(duì)不同的反應(yīng)級(jí)數(shù)值分別擬合出一條直線，然后取相關(guān)性系數(shù)最大的直線所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為實(shí)際反應(yīng)級(jí)數(shù)，并計(jì)算出反應(yīng)活化能以及其他動(dòng)力學(xué)參數(shù).相關(guān)性系數(shù)定義如下:

式中，R為相關(guān)性系數(shù);x為取樣值;y為對(duì)取樣值進(jìn)行線性擬合后的取值;N為樣本量;ˉx，ˉy為其取樣平均值.

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2.由表可以看出，相關(guān)性系數(shù)均大于0.91，說(shuō)明擬合直線線性度很好，計(jì)算結(jié)果能很好地描述熱解過(guò)程.所有反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)均可以用0級(jí)或1級(jí)很好地進(jìn)行描述.對(duì)于白菜、紙板和棉布3種纖維素成分，除了水分脫除失重區(qū)域以外的主要失重可以分2個(gè)溫度范圍進(jìn)行計(jì)算，即對(duì)應(yīng)2個(gè)熱解失重區(qū)域.而對(duì)于PVC的熱解過(guò)程，雖然其主要失重峰有3個(gè)，但是若將第2個(gè)和第3個(gè)峰獨(dú)立計(jì)算，則相關(guān)性系數(shù)最大僅為0.821，因此將第2個(gè)和第3個(gè)峰看作是一個(gè)熱解階段，可以得到更好的線性度，這進(jìn)一步說(shuō)明了PVC熱失重曲線中的第2個(gè)失重峰和第3個(gè)失重峰之間存在著比較緊密的聯(lián)系.對(duì)于廢輪胎，3個(gè)失重階段的相關(guān)性系數(shù)都大于0.93，說(shuō)明將廢輪胎的熱解過(guò)程看作3個(gè)主要失重階段是合理的.對(duì)于PVC與紙板混合組分的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，可以看出PVC的存在使得混合組分第1階段的活化能比2個(gè)單組分的均要小，這與本文中PVC和紙板混合在第1階段的相互影響分析一致.而對(duì)于廢輪胎與紙板或與PVC的混合熱解，盡管其TG和DTG曲線較復(fù)雜，但將它們看作由2個(gè)主要的熱解階段組成，則能夠獲得更好的動(dòng)力學(xué)參數(shù).從表2還可以看出，對(duì)于同類原料，隨著溫度范圍的升高，反應(yīng)活化能是增加的.

表2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

1)白菜、紙板和棉布這3種組分的熱解規(guī)律比較相近，可認(rèn)為主要失重分為3個(gè)階段.PVC和廢輪胎單組分熱解失重規(guī)律比較復(fù)雜，但兩者在一定溫度范圍內(nèi)聯(lián)系緊密的多個(gè)失重峰可簡(jiǎn)化為1個(gè)失重階段，據(jù)此計(jì)算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也很好地證明這種處理方法是合適的.

2)混合組分的熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:實(shí)驗(yàn)獲得的失重曲線與計(jì)算得到的失重曲線在溫度范圍上相差不大，而熱解速率存在較大的差異，說(shuō)明混合組分之間相互影響對(duì)各單組分熱解的溫度范圍影響不明顯，但是混合物中的一些分解產(chǎn)物或殘留物可能會(huì)促進(jìn)混合物的分解失重，混合組分熱解活化能的變化也驗(yàn)證了這一點(diǎn).

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Pyrolysis characteristics and kinetic study of mixed pyrolysis of municipal solid waste

Ding Kuan Zhong Zhaoping Yu Lulu Liu Zhichao

(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China)
(School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China)

Abstract:The interactions of pyrolysis in every two components were investigated by experiments based on the study of weight loss of single typical component of municipal solid waste(MSW).The results show that the pyrolysis of celery cabbage，cardboard and cotton cloth consist of three main stages.The pyrolysis characteristic of polyvinyl chloride(PVC)and waste tyre are relatively sophisticated，however they can be equiralently regarded as two and three stages，respectively.Their weight losses in the first two stages reach 100%and 88%，respectively.The corresponding pyrolysis temperature is slightly influenced by the blend of different components，while the rates are affected apparently.It can be concluded that the interactions of mixtures have little impact on the pyrolysis temperature.Moreover，the products or residues may promote or suppress the decomposition.The kinetic parameters of both single and mixed components were calculated in stages by the Coats-Redfern method according to weight loss.The results show that the fitting curves show good linearity，indicating that it is reasonable to deal with the pyrolysis of single and mixed components in stages.In addition，with regard to the single and mixed pyrolysis of PVC and waste tyre，better linearity can be obtained by treating weight loss peaks with tight relations as one stage.

Key words:municipal solid waste;pyrolysis characteristics;mixed pyrolysis;thermogravimetric analysis;kinetic

中圖分類號(hào):X705

A

1001-0505(2013)01-0130-06

doi:10.3969/j.issn.1001-0505.2013.01.025

收稿日期:2012-04-13.

丁寬(1988—)，男，博士生;仲兆平(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，zzhong@seu.edu.cn.

基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2011CB201505).

引文格式:丁寬，仲兆平，余露露，等.城市固體廢棄物混合熱解特性及動(dòng)力學(xué)［J］.東南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2013，43(1):130-135.［doi:10.3969/j.issn.1001-0505.2013.01.025］