金沖 洪玠巍 張傳杰 熊世豪

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院2010級(jí)本科生 北京100871)

金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)隨著壓強(qiáng)和周期數(shù)的變化，常常呈現(xiàn)一定規(guī)律。常壓下和高壓下測(cè)定的金屬結(jié)構(gòu)給科學(xué)工作者帶來(lái)了豐富的研究?jī)?nèi)容，而量子能帶計(jì)算理論的發(fā)展提供了強(qiáng)有力的理論工具。圖1為金屬單質(zhì)在低溫下的晶體結(jié)構(gòu)［1］。其中有一些顯著的規(guī)律，如過(guò)渡金屬的晶體結(jié)構(gòu)，除了3d鐵磁金屬，3個(gè)周期均呈hcp→bcc→hcp→fcc的變化。對(duì)于鑭系元素，則總體上呈hcp→dhcp→Sm型→hcp的變化規(guī)律。對(duì)于第三周期元素，在常溫下，從Na、Mg、Al到Si，呈現(xiàn)bcc→hcp→fcc→金剛石型的變化［2］。對(duì)于這些規(guī)律，前人根據(jù)理論計(jì)算，證明d電子對(duì)于結(jié)構(gòu)變化起主要作用［2］。本文通過(guò)理論計(jì)算和定性解釋，討論堿金屬和堿土金屬的結(jié)構(gòu)及其變化規(guī)律。

圖1 金屬單質(zhì)在低溫下的晶體結(jié)構(gòu)［1］

1 計(jì)算方法

本文使用的方法，基于線性化糕模軌道(LMTO)法［1］。對(duì)于多面體WS原胞(Wigner-Seitz cell)的球形中心區(qū)，糕模軌道法采用原子球軌道為基礎(chǔ)波函數(shù)［3］。LMTO法的優(yōu)點(diǎn)在于，同類型的基本函數(shù)可以適用于所有元素，從而能對(duì)元素周期表中晶體結(jié)構(gòu)變化趨勢(shì)給出有效解釋，而且在計(jì)算機(jī)上特別高效。由于我們主要關(guān)心的是變化趨勢(shì)，忽略了對(duì)電荷密度的非球體對(duì)稱貢獻(xiàn)，而該項(xiàng)忽略是導(dǎo)致計(jì)算能量差值偏大的系統(tǒng)誤差。同時(shí)，我們忽略了在原子球之間的一項(xiàng)與結(jié)構(gòu)有關(guān)的靜電作用，除了少數(shù)對(duì)于能量差起到明顯作用的情況。

我們使用LMTO方法中的原子球近似(ASA，atomic sphere approximation)和對(duì)于ASA的修正。同時(shí)我們考慮了相對(duì)論效應(yīng)，但忽略自旋-軌道耦合，采用von Barth和Hedin給出的交換關(guān)聯(lián)項(xiàng)，以及凍芯近似(frozen potential approximation)。

2 基于計(jì)算結(jié)果的分析

通過(guò)對(duì)于LMTO-ASA方法的計(jì)算結(jié)果的分析，我們可以對(duì)堿金屬和堿土金屬的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解釋。

2.1 堿金屬

經(jīng)過(guò)計(jì)算，在平衡態(tài)下，堿金屬各個(gè)結(jié)構(gòu)的能量差值幾乎比其他金屬(例如堿土金屬)小2個(gè)數(shù)量級(jí)。為了判斷這種計(jì)算方法的精確性，Skriver研究了以壓力為自變量的不同結(jié)構(gòu)的能量差異。圖2表示出了從平衡態(tài)到壓縮至2.5的壓縮比;圖2中的結(jié)果包含了對(duì)Madelung常數(shù)的修正。

圖2 堿金屬在低溫下的結(jié)構(gòu)能量差-壓強(qiáng)(比體積)計(jì)算值曲線

圖2 下方的橫坐標(biāo)是V/V0，上方的橫坐標(biāo)則是與壓縮體積相對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng);縱坐標(biāo)表示以fcc結(jié)構(gòu)為零點(diǎn)，bcc結(jié)構(gòu)和hcp結(jié)構(gòu)的能量差值。從圖2可以看出，遵循能量最低原則，相對(duì)較重的堿金屬在低溫和低壓下應(yīng)當(dāng)是bcc結(jié)構(gòu)，而Li應(yīng)當(dāng)是 hcp結(jié)構(gòu);但從實(shí)驗(yàn)測(cè)定可得，在常溫下所有5種堿金屬都是bcc結(jié)構(gòu)［4］，并且除了Na在溫度低于51K時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變成hcp的結(jié)構(gòu)，以及Li在低溫時(shí)會(huì)同時(shí)出現(xiàn)hcp和fcc兩種結(jié)構(gòu)，其余金屬在溫度下降至5K時(shí)依然保持這一結(jié)構(gòu)。因此，除了Na之外，低壓下堿金屬的密堆積結(jié)構(gòu)都被正確地預(yù)測(cè)了。見(jiàn)表1。

由于圖2僅包含了對(duì)3種晶體結(jié)構(gòu)的計(jì)算，所以錯(cuò)誤地計(jì)算了Cs在壓縮系數(shù)為2.2時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)換成bcc結(jié)構(gòu)。然而在一項(xiàng)涉及s-d躍遷對(duì)Cs的研究中，McMahan［5］指出，在bcc比f(wàn)cc變得更為穩(wěn)定之前，Cs已經(jīng)轉(zhuǎn)化成了Cs IV的結(jié)構(gòu)，這與高壓實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相符［6-7］。

堿金屬各種結(jié)構(gòu)之間的結(jié)構(gòu)能量差非常微小，這是使計(jì)算所得的結(jié)構(gòu)與實(shí)際結(jié)構(gòu)有所差別的重要原因，也是Na的結(jié)構(gòu)無(wú)法正確預(yù)測(cè)的原因。

表1 堿金屬在不同條件下和計(jì)算預(yù)測(cè)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

2.2 堿土金屬

2.2.1 堿土金屬常溫下的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

圖3為計(jì)算所得在不同壓力下堿土金屬的各種結(jié)構(gòu)的能量差。在圖3中，金屬以它們計(jì)算所得的平衡時(shí)d電子占有數(shù)來(lái)排序。在常壓下Be和Mg的結(jié)果在圖4中顯示。

圖3 堿土金屬在低溫下的結(jié)構(gòu)相對(duì)能量-壓強(qiáng)(壓縮體積比)曲線

圖3 顯示了各個(gè)堿土金屬及兩個(gè)稀土金屬(價(jià)電子排布與堿土金屬相似)結(jié)構(gòu)能量差對(duì)壓強(qiáng)的函數(shù)關(guān)系，計(jì)算中包含了s，p，d軌道，但是沒(méi)有包含Madelung常數(shù)的修正。

根據(jù)圖3和圖4，Be、Mg在低溫下應(yīng)當(dāng)是hcp結(jié)構(gòu)，Ca、Sr在低溫低壓下應(yīng)當(dāng)是fcc結(jié)構(gòu)，而Ba應(yīng)當(dāng)是bcc結(jié)構(gòu)。這些預(yù)測(cè)都與實(shí)驗(yàn)相符［4］。

2.2.2 堿土金屬壓強(qiáng)不同情況時(shí)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

圖4 堿土金屬在常溫常壓下的不同結(jié)構(gòu)相對(duì)能量計(jì)算值

圖5 堿金屬和堿土金屬穩(wěn)定結(jié)構(gòu)隨d占有數(shù)和壓強(qiáng)的轉(zhuǎn)變(計(jì)算值)

計(jì)算得到的d軌道的占有數(shù)和晶體結(jié)構(gòu)有很強(qiáng)的相關(guān)性。從圖5可以看出，重堿土金屬同屬于相同的“hcp→fcc→bcc→hcp”變化序列。在0壓強(qiáng)下，每種堿土金屬都處于連續(xù)的s-d電子躍遷的不同階段，即d占有數(shù)不同。這是由于d能帶的能量受到壓強(qiáng)的影響，相對(duì)于s能帶的能量下降。不同結(jié)構(gòu)之間的相轉(zhuǎn)變亦受此影響。然而，這種聯(lián)系并不是完美的，計(jì)算所得的晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變也僅僅在一個(gè)很小的d占有數(shù)范圍內(nèi)發(fā)生。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)［8-11］，在上述序列中的fcc→bcc的轉(zhuǎn)變都已經(jīng)被觀測(cè)到。但是從bcc→hcp的轉(zhuǎn)換僅在Ba中觀測(cè)到。這是因?yàn)楦p的堿土金屬轉(zhuǎn)換成了更為復(fù)雜的高壓相態(tài)［8］，對(duì)此不予討論。Ca、Sr發(fā)生fcc→bcc轉(zhuǎn)變的臨界壓強(qiáng)經(jīng)計(jì)算分別為21GPa和3.8GPa。而 Ba的 bcc→hcp轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)則為10GPa。Olijnyk和 Holzapfel發(fā)現(xiàn)Ca在室溫下發(fā)生相轉(zhuǎn)變的實(shí)驗(yàn)壓強(qiáng)為19.7GPa［8］，而Jayaraman通過(guò)高壓晶體學(xué)測(cè)量的低溫外推法，給出了Sr發(fā)生相變的轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)為4GPa［9-11］，而Ba的bcc→hcp轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)為5GPa。表2中整理并列出了相應(yīng)的數(shù)據(jù)?？紤]到圖5并沒(méi)有使用任何可調(diào)整的參數(shù)，計(jì)算所得的臨界壓強(qiáng)可以認(rèn)為是令人滿意的。

又由圖5可見(jiàn)，在0壓強(qiáng)下，不同堿金屬之間d占有數(shù)相近，最大差值約為0.1;相比之下，不同堿土金屬的d占有數(shù)差別較大，例如Ca和Ba的d占有數(shù)差值達(dá)到0.3。這可以從一個(gè)側(cè)面解釋不同堿金屬結(jié)構(gòu)相近，而不同堿土金屬間結(jié)構(gòu)存在顯著差異的事實(shí)。

表2 Ca、Sr、Ba計(jì)算臨界壓強(qiáng)和實(shí)際轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)的對(duì)比

2.3 從化學(xué)硬度的角度定性解釋結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

由圖5可知，增加壓強(qiáng)和增大周期數(shù)，堿土金屬穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律是一致的。同周期輕元素高壓下相態(tài)的結(jié)構(gòu)和重元素常壓下相態(tài)的結(jié)構(gòu)常常相似［6］。Prewitt和Downs建立了高壓下結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的一系列首要規(guī)則［7］，其中第9條是:“高壓下元素性質(zhì)類似元素周期表中它下面的元素在低壓下的情況”。因此，通過(guò)較輕的堿土金屬隨壓強(qiáng)增大穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，可以推測(cè)出常壓下重堿土金屬變化的趨勢(shì)。如何定性解釋這一規(guī)律呢?化合物通常采取一種傾向于使整個(gè)體系化學(xué)硬度最大的原子核排列。化學(xué)硬度η=(Ea-χ)/2，其中Ea為電離能，χ為電子親和能，硬度與滿帶和空帶間一半的能量差大致對(duì)應(yīng)。當(dāng)壓強(qiáng)超過(guò)100GPa時(shí)，一些在常壓下能量相當(dāng)高的激發(fā)態(tài)和體系的基態(tài)間會(huì)有更強(qiáng)的作用。能級(jí)擴(kuò)展為能帶，結(jié)果，滿帶和空帶間的能量差常常消失。相應(yīng)的激發(fā)態(tài)在高壓下能量下降，致使與基態(tài)間的混雜程度上升［12］，這是雜化的一種機(jī)理。第二周期元素通常較硬，壓縮降低了激發(fā)態(tài)能量，使這些原子更軟，允許重新雜化。結(jié)果，硬的、變形性低的原子表現(xiàn)出類似更重的原子的性質(zhì)，變得更軟，電子密度分布更加多變，方向性降低。因此，上述經(jīng)驗(yàn)規(guī)律成立。從表3可以看出，隨著化學(xué)硬度的下降，結(jié)構(gòu)呈hcp→fcc→bcc的變化。

表3 堿土金屬和堿金屬的電離勢(shì)、親和勢(shì)及化學(xué)硬度

3 總結(jié)

堿金屬及堿土金屬的結(jié)構(gòu)計(jì)算基于量子能帶計(jì)算理論。本文主要介紹了建立在密度泛函理論(DFT)和局域密度近似方法(LDA)之上的廣義贗勢(shì)理論(GPT)以及線性化糕模軌道法(LMTO)，并使用了采取原子球近似(ASA)的LMTO法，計(jì)算并比較了堿金屬及堿土金屬在不同壓力下的fcc、hcp、bcc 3種結(jié)構(gòu)的能量差值。遵循能量最低原理，較成功地預(yù)測(cè)了常溫下堿金屬及堿土金屬的晶體結(jié)構(gòu)。對(duì)于堿土金屬，還考慮了d軌道占有數(shù)對(duì)于晶體結(jié)構(gòu)以及在不同壓強(qiáng)下各種結(jié)構(gòu)之間發(fā)生轉(zhuǎn)變的關(guān)系，計(jì)算所得的臨界壓強(qiáng)和實(shí)際測(cè)定的轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)也有很好的吻合。最后，使用Prewitt和Downs在高壓下結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變下的定性法則，對(duì)上述的理論計(jì)算進(jìn)行了佐證與補(bǔ)充。

由于堿金屬僅有一個(gè)s價(jià)電子，而堿土金屬有2個(gè)s價(jià)電子。故兩者的d軌道占有數(shù)會(huì)有較大的差別。所以堿金屬不同結(jié)構(gòu)之間的差異很小，而堿土金屬的差別則較大。這也就可以解釋為什么堿金屬在常溫下都是bcc結(jié)構(gòu)，而堿土金屬卻存在著hcp→fcc→bcc這一變化序列。

［1］Skriver H L.Phys Rev B，1985，31:1909

［2］MacMahan A K，Moriarty JA.Phys Rev B，1983，27:3235

［3］http://home.educities.edu.tw/listeve/Htm/physics/phys-field-computing.htm

［4］Donohue J.The Structures of the Elements.New York:Wiley，1975

［5］McMahan A K.Phys Rev B，1984，29:5982

［6］Takemura K，MinoMura S，Shimomura O.Physics of Solids under High Pressure.Amsterdam:North-Holland，1981

［7］Takemura K，MinoMura S，Shimomura O.Phys Rev Lett，1982，49:1772

［8］Olijnyk H，Holzapfel W B.Phys Lett，1984，100A:191

［9］Jayaraman A，Jr Klement N，Kennedy G C.Phys Rev，1963，132:1620

［10］Jayaraman A.Phys Rev，1964，135A:1056

［11］Jayaraman A，Jr Klement W，Kennedy G C.Phys Rev Lett，1963，10:387

［12］MacMahan A K.Phys Rev B，1984，29:5982