陳小娟 陳六平 余小嵐 李瑞英

(中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 廣東廣州 510275)

在液相化學(xué)反應(yīng)體系中，除了直接參加化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物外，還存在著大量溶劑和一些不直接參加反應(yīng)的中性鹽或其他雜質(zhì)。這些溶劑或中性鹽雖未直接參加反應(yīng)，但也會(huì)影響反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性能，有時(shí)還可以大大改變反應(yīng)速率甚至反應(yīng)機(jī)理[1]。動(dòng)力學(xué)介質(zhì)效應(yīng)是指一些不直接參加反應(yīng)的溶劑或鹽對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。介質(zhì)不僅擔(dān)負(fù)提供“反應(yīng)場(chǎng)所”的具體任務(wù)，而且在某種意義上，對(duì)反應(yīng)比催化劑有著更大的影響。溶劑效應(yīng)的數(shù)量級(jí)在102～103范圍內(nèi)是很常見(jiàn)的，在某些極端情況下其數(shù)量級(jí)可達(dá)109[2]。由此可見(jiàn)，不同介質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的影響差別很大。溶劑的性能對(duì)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理的影響是多種多樣的，其中包括：反應(yīng)物、活化絡(luò)合物和生成物的不同程度的溶劑化效應(yīng)；溶劑的介電常數(shù)變化所引起的靜電效應(yīng)；溶劑的極性效應(yīng)；溶劑的酸度效應(yīng)；溶劑的黏度所引起的籠效應(yīng)；溶劑的電離效應(yīng)和溶劑解效應(yīng)等[1]。

對(duì)反應(yīng)的介質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和理論研究，探討不同溶劑對(duì)指定反應(yīng)平衡態(tài)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響，預(yù)測(cè)可能的反應(yīng)機(jī)理，提出溶劑選擇的一般規(guī)律和指導(dǎo)性原則，不僅是化學(xué)科學(xué)研究的重要內(nèi)容和任務(wù)[3]，而且對(duì)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)具有指導(dǎo)作用。

在基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，“測(cè)量乙酸乙酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)和活化能”是國(guó)內(nèi)外高校化學(xué)類(lèi)專(zhuān)業(yè)都必開(kāi)設(shè)的一個(gè)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)[4-6]。金家駿等研究了乙酸乙酯皂化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)溶劑效應(yīng)和動(dòng)力學(xué)鹽效應(yīng)[7-9]。如何將這類(lèi)基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)延伸為具有研究性特點(diǎn)的開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)，讓學(xué)生在實(shí)驗(yàn)課之余自由完成，是我們一線實(shí)驗(yàn)教師需要認(rèn)真探索的問(wèn)題。本文介紹我們已開(kāi)設(shè)的一個(gè)開(kāi)放性實(shí)驗(yàn)——“酯類(lèi)皂化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)溶劑效應(yīng)的研究”。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

學(xué)生通過(guò)查閱文獻(xiàn)，了解介質(zhì)(溶劑)對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響規(guī)律；選擇1～2種酯類(lèi)化合物，考察溫度、溶劑種類(lèi)及其組成對(duì)酯類(lèi)物質(zhì)皂化反應(yīng)速率的影響；學(xué)會(huì)從理論上、分子間相互作用水平上分析并理解化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)溶劑效應(yīng)的本質(zhì)規(guī)律；以科技論文格式撰寫(xiě)綜合性研究報(bào)告并參加“開(kāi)放式、研究性”實(shí)驗(yàn)交流(答辯)會(huì)。

2 實(shí)驗(yàn)原理

相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果表明，酯類(lèi)的皂化反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，其反應(yīng)方程式可表示為:

設(shè)在t時(shí)刻生成物的濃度為Ct，則該反應(yīng)的速率方程為：

dCt/dt=k(C0(R1COOR2)-Ct)(C0(NaOH)-Ct)

(1)

式中，C0(R1COOR2)、C0(NaOH)分別為R1COOR2和NaOH的起始濃度，k為反應(yīng)速率常數(shù)或速率系數(shù)。k的大小與反應(yīng)物種的濃度無(wú)關(guān)，但它包含濃度以外的所有其他因素(內(nèi)因，即反應(yīng)物本性，如反應(yīng)物的分子大小、形狀、結(jié)構(gòu)，反應(yīng)體系中分子間的相互作用力情況等；外因，即溫度、壓力、反應(yīng)介質(zhì)的性質(zhì)、催化劑、外場(chǎng)等)對(duì)反應(yīng)速率的影響。

若C0(R1COOR2)=C0(NaOH)，則式(1)可寫(xiě)為:

dCt/dt=k(C0(R1COOR2)-Ct)2

(2)

對(duì)上式積分，得：

kt=Ct/(C0(R1COOR2)(C0(R1COOR2)-Ct))

(3)

本實(shí)驗(yàn)采用電導(dǎo)法測(cè)定皂化反應(yīng)進(jìn)程中反應(yīng)體系的電導(dǎo)值隨時(shí)間的變化來(lái)反映不同時(shí)刻反應(yīng)物的濃度，因此體系電導(dǎo)的減少值與R1COONa的濃度Ct的增大成正比，設(shè)G0為溶液的起始電導(dǎo)，Gt為t時(shí)刻溶液的電導(dǎo)，G∞為t→∞時(shí)溶液的電導(dǎo)，則有：

t=t時(shí)，Ct=α(G0-Gt)

(4)

t→∞時(shí)，C0(R1COOR2)=α(G0-G∞)

(5)

式中，α為比例常數(shù)，將式(4)、式(5)代入式(3)，得:

kt=(G0-Gt)/(C0(R1COOR2)(Gt-G∞))

(6)

或:

Gt=(1/kC0(R1COOR2))·(G0-Gt)/t+G∞

(7)

以Gt對(duì)(G0-Gt)×1000/t作圖，求得斜率m=1/kC0(R1COOR2)，于是有:

k=1/mC0(R1COOR2)

(8)

3 實(shí)驗(yàn)部分

本文選擇兩種典型的酯類(lèi)物質(zhì)——乙酸甲酯和乙酸丁酯，對(duì)其在水與有機(jī)溶劑組成的混合溶劑中進(jìn)行堿性水解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)行了研究。

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

電導(dǎo)率儀1臺(tái)；電導(dǎo)電極1支；恒溫槽1套；動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)采集軟硬件系統(tǒng)1套；250mL反應(yīng)器1個(gè)，小玻璃泡若干個(gè)，移液管數(shù)支。

乙酸甲酯，乙酸丁酯，NaOH，無(wú)水甲醇，無(wú)水乙醇，正丙醇，DMSO(二甲亞砜)。以上試劑中，除乙酸甲酯為化學(xué)純外，其他均為分析純。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1) 將恒溫槽水浴溫度調(diào)節(jié)至一定溫度，溫度波動(dòng)為±0.1℃；用50mL移液管轉(zhuǎn)移150mL蒸餾水于干燥的250mL反應(yīng)器中，放入恒溫槽內(nèi)恒溫。

2) 用注射器把約0.2mL純酯注入已稱(chēng)量的小玻璃泡內(nèi)，在煤氣燈上封口，再次稱(chēng)量，求得酯的質(zhì)量。

3) 向反應(yīng)器中加入與酯等物質(zhì)的量的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液(0.4809mol·L-1)，充分混合；同時(shí)將準(zhǔn)備好的小玻璃泡放入特制的不銹鋼管中，其中插入一根玻璃棒，此管再放入反應(yīng)器中；將電導(dǎo)電極插入反應(yīng)器，使電極片完全浸入溶液中；恒溫20min后，點(diǎn)擊數(shù)據(jù)采集軟件中的“測(cè)G0”，測(cè)定溶液的起始電導(dǎo)，停30s后，再次測(cè)定電導(dǎo)直至讀數(shù)恒定，以此作為體系初始電導(dǎo)值G0。

4) 用力壓碎玻璃泡，立即點(diǎn)擊“開(kāi)始測(cè)量”，計(jì)算機(jī)采集系統(tǒng)即開(kāi)始“跟蹤”反應(yīng)；徹底壓碎玻璃泡，同時(shí)搖動(dòng)反應(yīng)器，使酯和NaOH混合均勻、充分反應(yīng)，測(cè)量45min后停止計(jì)時(shí)。

5) 混合溶劑的配比如下：

① 醇類(lèi)混合溶劑(與乙酸甲酯)：120mL蒸餾水+30mL甲醇、乙醇或正丙醇。

② 不同濃度的甲醇溶劑(與乙酸甲酯)：按總體積150mL計(jì)，甲醇體積占20%、40%、60%、80%，將其與蒸餾水混合。

③ 不同溫度、不同濃度的DMSO溶劑(與乙酸丁酯)：按總體積150mL計(jì)，DMSO體積占20%、40%、60%、80%，將其與蒸餾水混合。

3.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照上述實(shí)驗(yàn)步驟，分別測(cè)定乙酸甲酯、乙酸丁酯在不同混合溶劑中進(jìn)行皂化反應(yīng)的速率常數(shù)k。根據(jù)測(cè)得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以Gt對(duì)(G0-Gt)/t作圖，求得斜率m=1/kC0(R1COOR2)，計(jì)算出k；每一種溶劑組成下測(cè)定3次，k取其平均值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于表1～表5。

表1 30℃下混合溶劑(水+醇)中乙酸甲酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)

表2 30℃下混合溶劑(水+甲醇)中乙酸甲酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)

表3 25℃下混合溶劑(H2O+DMSO)中乙酸丁酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)

表4 35℃下混合溶劑(H2O+DMSO)中乙酸丁酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)

表5 35℃下混合溶劑(H2O+DMSO+C2H5OH)中乙酸丁酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)

4 結(jié)果與討論

4.1 醇類(lèi)溶劑對(duì)乙酸甲酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)的影響

由表1可知，與純水中的反應(yīng)速率常數(shù)相比，加入醇將導(dǎo)致反應(yīng)速率常數(shù)k減小，而且醇的相對(duì)分子質(zhì)量越小，影響就越大，即：

k水>k水+正丙醇>k水+乙醇>k水+甲醇

對(duì)以上規(guī)律分析如下：加入水中的各溶劑的介電常數(shù)ε的關(guān)系為：ε(正丙醇)<ε(乙醇)<ε(甲醇)。隨著ε的增加，反應(yīng)速率常數(shù)k減小，且ε越大，k減小的程度越大。由此可知，醇類(lèi)對(duì)乙酸甲酯的水解反應(yīng)存在著負(fù)的動(dòng)力學(xué)溶劑效應(yīng)。定標(biāo)粒子理論[1]認(rèn)為, 溶質(zhì)分子進(jìn)入溶劑的過(guò)程可分為兩步進(jìn)行：第一步是在溶劑中造出一個(gè)具有確定半徑的空腔，這個(gè)過(guò)程所需的可逆功通常稱(chēng)為造腔自由焓；第二步是把溶質(zhì)分子硬球放進(jìn)空腔，令其與周?chē)娜軇┓肿酉嗷プ饔?，這個(gè)過(guò)程所需的可逆功通常稱(chēng)為相互作用自由焓。液相體系中物質(zhì)的偏摩爾自由焓可表示為造腔偏摩爾自由焓以及由體系中各種粒子之間的色散、取向、誘導(dǎo)、靜電作用及其他相互作用如氫鍵等組成的相互作用偏摩爾自由焓之和。根據(jù)化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)渡態(tài)理論，當(dāng)反應(yīng)物R1與R2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成活化絡(luò)合物X≠后轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌颬1和P2時(shí)，介質(zhì)對(duì)反應(yīng)速率的影響可歸結(jié)為反應(yīng)物和過(guò)渡態(tài)偏摩爾自由焓的改變。由于加入不同于水的另一種溶劑后，體系中各反應(yīng)溶質(zhì)粒子與醇分子之間的相互作用不等同于其與水分子之間的相互作用，導(dǎo)致體系中各組分的自由焓發(fā)生改變，致使反應(yīng)的活化自由焓也發(fā)生改變。所以，隨著加入溶劑的介電常數(shù)的增大，其溶劑效應(yīng)也就增強(qiáng)；反應(yīng)的活化自由焓改變?cè)酱螅ピ砘磻?yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)也就改變?cè)酱蟆?/p>

4.2 甲醇對(duì)乙酸甲酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)的影響

甲醇對(duì)乙酸甲酯的皂化起延緩作用，甲醇的濃度越大，皂化速率降低得就越多。隨著甲醇的加入，體系中各組分與甲醇分子發(fā)生相互作用，其作用不同于其與水分子之間的相互作用，從而引起反應(yīng)體系中各組分分子之間相互作用的改變。顯然，甲醇的濃度越大，這種改變就越大，亦即速率常數(shù)的改變量越大。其變化規(guī)律示于圖1。

4.3 DMSO對(duì)乙酸丁酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)的影響

與甲醇相比，DMSO屬于質(zhì)子惰性型溶劑，對(duì)乙酸丁酯的皂化起促進(jìn)作用。DMSO的濃度越大，皂化速率升高得就越多。隨著DMSO的加入，體系中各組分與DMSO分子發(fā)生相互作用，這種作用不同于其與水分子之間的相互作用，從而可引起體系中組分分子間相互作用的改變。顯然，DMSO的濃度越大，這種改變就越大，亦即速率常數(shù)的改變量越大。其變化規(guī)律示于圖2。此外，溫度越高，DMSO濃度的變化對(duì)乙酸丁酯皂化反應(yīng)速率的影響越大，這可能是由于溫度升高，導(dǎo)致粒子之間碰撞的概率增大，相互作用增強(qiáng)，因而增大了對(duì)乙酸丁酯皂化反應(yīng)速率的促進(jìn)作用。

圖1 乙酸甲酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)隨甲醇量的變化(30℃)

圖2 乙酸丁酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)隨DMSO量的變化

圖3 乙酸丁酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)隨DMSO+乙醇混合溶劑濃度的變化(35℃)

4.4 DMSO+乙醇混合溶劑對(duì)乙酸丁酯皂化反應(yīng)速率常數(shù)的影響

大量研究表明，混合溶劑的活度、酸度、溶解度、電離度等多種重要性能的變化，會(huì)引起反應(yīng)速率常數(shù)的變化。就本實(shí)驗(yàn)而言，可得出以下結(jié)論：

① 羥基極性溶劑(醇)的加入導(dǎo)致乙酸甲酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)減小，且溶劑極性越大，速率常數(shù)減小越大。對(duì)于甲醇溶劑，其濃度越大，皂化反應(yīng)的速率常數(shù)減小越大。

② DMSO的加入導(dǎo)致乙酸丁酯皂化反應(yīng)的速率常數(shù)增大，且DMSO的濃度越大，速率常數(shù)增加越大；溫度越高，DMSO的濃度增加對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的增加影響越大。

5 教學(xué)效果

本實(shí)驗(yàn)是從基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)展而來(lái)的一個(gè)研究性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量并不復(fù)雜，但對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析卻需要用到溶液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的專(zhuān)門(mén)知識(shí)。學(xué)生需在學(xué)習(xí)溶液的定標(biāo)粒子理論等的基礎(chǔ)上，才能真正理解溶劑對(duì)酯類(lèi)物質(zhì)皂化反應(yīng)速率的影響規(guī)律。這一要求促使學(xué)生帶著問(wèn)題去學(xué)習(xí)新知識(shí)、新理論，去多問(wèn)“為什么”。我院在現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)與技術(shù)課程中開(kāi)出此實(shí)驗(yàn)，吸引了很多學(xué)生參加，教學(xué)效果良好。該實(shí)驗(yàn)所需費(fèi)用不多，一般物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室都具備開(kāi)設(shè)條件，所以具有普適性。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 金家駿.液相化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原理.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1984

[2] Cram D J,Rickborn B,Kingsbury C A,etal.JAmChemSoc,1961,83:3678

[3] Reichardt C.Solvent Effects in Organic Chemistry.New York:Verlag Chemie Weinsheim,1979

[4] 陳六平,鄒世春.現(xiàn)代化學(xué)實(shí)驗(yàn)與技術(shù).北京:科學(xué)出版社,2007

[5] 復(fù)旦大學(xué).物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).第3版.莊繼華修訂.北京:高等教育出版社,2004

[6] 雷群芳.中級(jí)化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:科學(xué)出版社,2005

[7] 金家駿,陳民生,張楚柏.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1983,4(5):600

[8] 金家駿.化學(xué)通報(bào),1981(11):20

[9] 金家駿.化學(xué)通報(bào),1974(4):28