許 江 宋幫勇 景媛媛 穆珍珍 楊利斌 常桂祖

（中國(guó)石油石油化工研究院蘭州化工研究中心）

目前，全世界約97%的丁二烯是依托乙烯裝置生產(chǎn)的C4抽提得到的［1－2］。隨著乙烯裝置規(guī)模向大型化發(fā)展，丁二烯收率將在一定程度上影響到我國(guó)乙烯工業(yè)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力［3］。近年來(lái)我國(guó)乙烯原料結(jié)構(gòu)逐漸優(yōu)化，輕質(zhì)原料比例提高。截至2010年，輕烴占我國(guó)乙烯原料組成的13%左右，而且煉化一體化使部分煉廠資源成為優(yōu)質(zhì)的乙烯原料。通過(guò)不同原料裂解產(chǎn)物中丁二烯收率的比較分析，從輕烴資源、煉廠資源中優(yōu)選出多產(chǎn)丁二烯原料將是非常有意義的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

裂解性能實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)KBR制造的實(shí)驗(yàn)室蒸汽熱裂解裝置，裝置為模塊化設(shè)計(jì)，該裝置具有靈敏、精確、適應(yīng)原料寬、重復(fù)性能好等特點(diǎn)，可以模擬毫秒爐和其他管式爐的裂解［4］。裂解性能實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定時(shí)間為2h，裂解氣在經(jīng)過(guò)氣液分離和三次冷卻后由在線氣相色譜儀分析，裂解液相通過(guò)水油分離后進(jìn)行稱重計(jì)量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用裝置附帶的專門(mén)軟件進(jìn)行處理。所用分析設(shè)備如表1所示。

表1 乙烯裂解原料及裂解產(chǎn)物分析儀器表Table 1 Analytical instruments of ethylene pyrolysis feedstock and products

1.2 實(shí)驗(yàn)原料及其物性分析

4種原料物性分析數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。原料物性差異主要體現(xiàn)在族組成上（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），重整拔頭油的異構(gòu)烷烴高達(dá)60.52%，正構(gòu)烷烴僅為18.24%；而芳烴抽余油的環(huán)烷烴高達(dá)60.92%，鏈烷烴僅為38.02%；加氫石腦油與2＃油田輕烴的族組成結(jié)構(gòu)相似；除芳烴抽余油外，其他三種原料的鏈烷烴均高于70%，超過(guò)國(guó)際上裂解用石腦油鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的要求。

表2 原料物性分析Table 2 Analysis of feedstock properties

2 結(jié)果與討論

2.1 相同裂解條件不同原料裂解丁二烯收率比較

在停留時(shí)間100ms、水油質(zhì)量比0.55、裂解溫度890℃的條件下，分別進(jìn)行四種原料油的裂解性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，重整拔頭油裂解乙烯、雙烯收率較高，而丁二烯收率偏低，僅為4.31%；芳烴抽余油裂解乙烯、雙烯收率偏低，而丁二烯收率較高，達(dá)6.32%；2＃油田輕烴的丁二烯收率比加氫石腦油的高0.62%。即重整拔頭油、油田輕烴裂解多產(chǎn)乙烯，芳烴抽余油裂解多產(chǎn)丁二烯。結(jié)合物性分析數(shù)據(jù)可知，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原料裂解乙烯收率高，而環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原料裂解丁二烯收率高。

表3 原料的不同碳數(shù)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比Table 3 Comparison of cycloalkanes content with different carbon number in feedstock （w／%）

分析了不同碳數(shù)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)原料與丁二烯收率的關(guān)系。4種原料的不同碳數(shù)環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的對(duì)比見(jiàn)表3。從表3可見(jiàn)，芳烴抽余油C6～C8環(huán)烷烴高達(dá)58.52%，約為加氫石腦油C6～C8環(huán)烷烴的4倍。結(jié)合裂解丁二烯收率可知，原料C6～C8環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，裂解丁二烯收率越高，這是由于C6～C8環(huán)烷烴裂解可得到高收率的丁二烯［5］。但是重整拔頭油C6～C8環(huán)烷烴僅為4.24%，C5環(huán)烷烴不易生成丁二烯，裂解丁二烯收率卻較高，原因是C5～C6異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)57.08%，異構(gòu)烷烴裂解H2、CH4、C4和C4以上的烯烴收率較高，這對(duì)裂解得到丁二烯有一定的貢獻(xiàn)［6］。

2.2 相同原料不同裂解條件下裂解丁二烯收率比較

在停留時(shí)間100ms、水油質(zhì)量比0.55～0.60、裂解溫度870～900℃條件下，進(jìn)行芳烴抽余油裂解性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，裂解產(chǎn)物收率隨溫度變化見(jiàn)圖2。

由圖2可知，在相同裂解溫度下，水油比增加，裂解雙烯、丁二烯收率均增加。在相同水油比下，隨著裂解溫度的升高，雙烯收率呈逐漸增加趨勢(shì)，而丁二烯收率逐漸下降，說(shuō)明原料在低裂解溫度、高水油比條件下裂解可得到高丁二烯收率，這是由于在相對(duì)較低的裂解溫度下可斷鏈產(chǎn)生較多丁二烯，因二次反應(yīng)少，能夠保留較多丁二烯，且低裂解溫度下結(jié)焦量小，結(jié)焦速率一般隨溫度升高而加快，810℃下正己烷裂解時(shí)的穩(wěn)態(tài)結(jié)焦速率比780℃下高約25%［7－8］，同時(shí)輕質(zhì)原料裂解時(shí)溫度易波動(dòng)，水油比增大裂解溫度更穩(wěn)定，還可脫除少量的焦炭，所以優(yōu)選低溫、高水油比的裂解條件可多產(chǎn)丁二烯。

3 經(jīng)濟(jì)效益估算

以100kt／a乙烯裂解爐為例，用4種煉化副產(chǎn)物、輕烴資源相同數(shù)量原料所產(chǎn)烯烴產(chǎn)量及效益見(jiàn)表4。從表4可見(jiàn)，用芳烴抽余油每年比重整拔頭油多產(chǎn)丁二烯7.34kt；而用重整拔頭油每年比芳烴抽余油多產(chǎn)乙烯14.38kt、丙烯19.38kt。由經(jīng)濟(jì)效益估算可知，雖然芳烴抽余油裂解丁二烯收率遠(yuǎn)高于重整拔頭油裂解的丁二烯收率，但其雙烯收率較低，因此芳烴抽余油裂解產(chǎn)物效益低于重整拔頭油裂解效益。由此，選擇環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原料裂解增產(chǎn)丁二烯，要綜合考慮裂解雙烯收率、烯烴市場(chǎng)價(jià)格等因素，以求獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益。丁二烯、環(huán)烷烴和芳烴具有高的結(jié)焦趨勢(shì)［9－11］，優(yōu)選環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原料多產(chǎn)丁二烯可能導(dǎo)致裂解爐運(yùn)行周期縮短，能耗增加，因此需要配合其他結(jié)焦抑制技術(shù)，也可將環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的原料用作催化重整原料［6，12］。

表4 100 kt／a乙烯裂解裝置不同原料產(chǎn)品產(chǎn)量及效益比較Table 4 Comparison of product output and efficiency of different feedstocks in 100×103 t／a ethylene cracker unit

4 結(jié)論

（1）相同裂解條件下C6～C8環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原料裂解得到丁二烯收率高，而且C5～C6異構(gòu)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原料裂解得到丁二烯收率高；而同一種原料在低裂解溫度、高水油比的條件下，裂解可得到高丁二烯收率，而且結(jié)焦量更小。

（2）為獲得最大經(jīng)濟(jì)效益，優(yōu)選環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的原料裂解多產(chǎn)丁二烯時(shí)，需綜合考慮裂解雙烯收率、烯烴市場(chǎng)價(jià)格以及結(jié)焦等問(wèn)題，也可將環(huán)烷烴和芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的原料用作催化重整原料。

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