邢志娜 王菊香 劉 潔 申 剛

（海軍航空工程學院飛行器工程系）

在用潤滑油閃點的高低取決于潤滑油質量的大或小，或潤滑油中是否混入輕質組分和輕質組分的含量多少。輕質潤滑油或含輕質組分多的潤滑油，其閃點就較低，反之亦然［1－2］。如果在用潤滑油的閃點突然降低，就可能發(fā)生輕質油料的混入事故。因此，可以利用在用潤滑油閃點的測定來準確、迅速判斷燃油是否串入潤滑油，為修理發(fā)動機提供依據。多個領域用潤滑油的國標換油指標都規(guī)定閃點為其中一項重要指標［3－5］。

由于閃點常規(guī)的標準分析方法GB／T 267－1988《石油產品閃點與燃點測定法 （開口杯法）》一次需要約150mL的樣品，而通常在用潤滑油是從設備上直接取樣，勢必取樣量較少，存在一定的局限性。并且實驗溫度將近400℃，高溫下產生有毒的氣體，對人體和環(huán)境造成一定的損害。因此，找到一種快速、有效的分析方法是必需的。

近紅外光譜的吸收主要是含氫基團（O－H、S－H、C－H、N－H等）的倍頻和合頻的吸收［6］。而潤滑油的主要成分恰好是以各類烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴和烷基酯為主的石油高溫餾分［7］。隨著發(fā)動機工作時間的延長、負荷的不斷變化，潤滑油的理化性能和使用性能也在不斷地變化。其中包括氧化、硝化、硫化等造成使用指標的衰變、添加劑損耗以及金屬的摩擦磨損等［8］，凡是與潤滑油組分變化相關的信息在近紅外光譜吸收區(qū)都會有相應的反映。因此，利用近紅外光譜分析技術實現潤滑油性能指標的分析是可行的。

本研究運用近紅外光譜分析技術對在用潤滑油的閃點進行快速定量分析研究，并與GB／T 267－1988方法測定結果進行比較，從而為在用潤滑油閃點的快速化驗分析找到了一種新方法。

1 實驗思路

近紅外分析方法測定必須采用與樣品性質關聯(lián)性強的波長數據及適用的化學計量學方法才能實現。由于潤滑油的組成遠比燃料油復雜，碳氫化合物相對分子質量很大，造成近紅外光譜信息與很多性能之間呈非線性關系，并且光譜譜峰寬、重疊嚴重。因此，本研究主要從定標波長選擇和多元校正方法選擇兩個方面入手，建立穩(wěn)定、滿足分析精度要求的分析模型，從而實現在用潤滑油閃點的近紅外光譜分析。

2 實驗過程

2.1 樣品準備及基礎數據測定

樣品選用4050航空潤滑油和航空煤油作為研究對象，分別配制質量分數為0.00%、1.50%、3.00%、4.50%、6.00%5種不同的航空煤油摻入量，每種類型分別選取6個樣本，共計30個樣本。利用K－S方法將樣品集分為校正集24個樣品和驗證集6個樣品。

基礎數據的實驗儀器是SHD－3K型自動開口閃點測定儀（大慶市日上儀器制造有限公司），適用標準為 GB／T 267－1988、ASTM D 92－12《石油產品開口閃點檢測方法及技術要求》。

2.2 光譜采集

采用SupNIR－2600近紅外光譜儀（聚光科技有限公司制造）掃描樣品，光譜范圍1 000～1 800 nm，檢測器為銦鎵砷（InGaAs），分辨率為6nm。掃描光譜見圖1中的實線圖。

2.3 建模過程

利用儀器附帶的分析軟件，先對校正集的光譜進行標準化、均值中心化、基線校正、Savitzky－Golay平滑、savitzky－Golay求導、差分求導、標準正態(tài)變量變換、靜分析信號、正交信號校正、去趨勢校正等預處理，將各種預處理方法進行交叉組合找到最合適的方法。再根據樣品光譜與混入的燃油光譜特征差異選擇定標波長。最后選擇一定的化學計量學方法進行模型建立。由于神經網絡法（ANN）具有良好的非線性映射能力、訓練速度快、建模需要樣本數量少、逼近性能好、可以處理不穩(wěn)定數據等優(yōu)點［9］，根據潤滑油的組成復雜和光譜復共線性強的特點，選擇采用ANN方法建立校正模型，并與常用的偏最小二乘法（PLS）建立的模型進行比較，最終得到滿意的分析模型。

3 實驗結果與討論

3.1 建模波段的選擇

選擇的航空潤滑油的組成為三羥甲基丙烷酯及己二酸三羥甲基丙烷復酯，并加有多種胺類物質。而混入的輕質燃油則是由烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴構成的航空煤油，二者的NIR譜圖在1 192～1 286nm、1 390～1 421nm和1 705～1 763nm存在明顯差異（具體見圖1中的標識）。由近紅外光譜區(qū)的主要吸收帶分布［10］可知（見表1），在上述3個波段范圍內的譜圖差異主要是由于混入的燃油的各種烷基在NIR光譜區(qū)域的一、二級倍頻和合頻的反映。

表1 近紅外光譜C－H鍵的主要吸收帶分布Table 1 Major absorption band of C－H bond in NIR （nm）

因此，初步選擇1 192～1 286nm、1 390～1 421 nm和1 705～1 763nm 3個波段作為建模主要區(qū)域。但考慮到燃油混入量較少，存在譜圖差異較難識別的問題，同時采用全譜參與建模。

3.2 模型的建立

建立ANN模型時，通過校正集對神經網絡進行訓練，神經網絡的訓練曲線見圖2，最終得到模型的最佳參數為：輸入層節(jié)點數7、隱含層的節(jié)點數5、隱含層的轉化函數tansig、輸出層的轉化函數purelin、初始學習速率0.1、動量項0.6、迭代次數為2 500、訓練集誤差限為0.1。

所建各校正模型的參數見表2。由表2可知，基于上述3個波長組合建立的模型整體優(yōu)于全譜建立的模型，說明混入的燃油信息對光譜的影響與潤滑油閃點的變化存在較強的關聯(lián)。同時，ANN校正模型的校正標準偏差（SEC）和校正相關系數（R2c）明顯優(yōu)于PLS校正模型。反映了PLS方法對線性相關不強的分析樣品的應用存在局限性。

表2 各校正模型的參數匯總Table 2 Parameter of calibration models

ANN校正模型的預測值與實際值相關圖見圖3。

3.3 模型的評價

通過驗證集對所建模型進行外部評價，驗證集的預測結果見表3。

表3 ANN模型對驗證集樣品的預測結果 （℃）Table 3 Prediction result of the validation set by ANN model

由表3可知，驗證集的預測標準偏差SEP為3.06℃，相關系數R2為0.918 3，小于GB／T 267－1988規(guī)定的實驗再現性4℃，滿足分析要求。

4 結論

本研究應用近紅外光譜技術對在用潤滑油的閃點進行快速分析研究。通過光譜解析和對比，對參與建模的光譜波段進行篩選，最終確定3個特征波段。同時選擇ANN作為建模方法，最后建立的分析模型的SEP和R2分別為3.06℃和0.918 3。實驗結果表明，ANN方法作為一種處理非線性問題的化學計量學方法，能較好地實現對在用潤滑油的閃點測定。利用近紅外光譜分析技術對快速判斷潤滑油是否混入輕質油料，從而為及時準確找到設備故障所在提供依據，具有重要的指導意義。

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［4］國家技術監(jiān)督局.GB／T3714－1999艦艇主要潤滑油換油指標［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［5］國家技術監(jiān)督局.GB／T7607－2002柴油機油換油指標［S］.北京：中國標準出版社，2008.

［6］陸婉珍，袁洪福，徐廣通，等.現代近紅外光譜分析技術［M］.北京：中國石化出版社，2000，4：146－147.

［7］張占綱，王素燕.傅立葉紅外光譜在潤滑油分析中的應用［J］.航天工藝，2001（5）：32－34.

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