畢衛(wèi)宇 陳 娜 王興宏

（1.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院 2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室）（3.中國石油長慶油田分公司第一采油廠）

作為重要的油田化學品，部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）水凝膠具有提高波及效率以及改善流度比的雙重作用，在中高含水期油田提高原油采收率技術(shù)中被廣泛使用，尤其針對非均質(zhì)性嚴重、有裂縫或大孔道以及層間滲透率有顯著差異的油層。部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）水凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)中化學交聯(lián)劑的設(shè)計與合成在其中具有關(guān)鍵作用，近年來苯酚－甲醛樹脂型交聯(lián)劑在文獻中屢見報導［1–9］，其中反應均在苯酚的熔點（42℃）以上溫度下進行，但酚醛樹脂在合成時對溫度和反應時間的控制要求較高，采用常規(guī)兩步催化法制備的交聯(lián)劑在室溫下放置一段時間后常會產(chǎn)生固化現(xiàn)象，影響交聯(lián)劑的使用。而作為苯酚同系物的間苯二酚與甲醛反應生成的樹脂交聯(lián)劑在文獻中卻鮮有報導，本試驗合成了間苯二酚－甲醛樹脂型交聯(lián)劑，并考察了與部分水解聚丙烯酰胺的成膠性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醛（質(zhì)量分數(shù)為37%的水溶液，AR），間苯二酚（AR），六亞甲基四胺（AR），氫氧化鈉（AR），乙醇（AR），部分水解聚丙烯酰胺（愛森絮凝劑有限公司，水解度為20%～25%，相對分子質(zhì)量為（1 700～1 900）×104，工業(yè)品）。恒速電磁攪拌器，電熱鼓風干燥箱，旋轉(zhuǎn)流變儀（Thermo Haake Rheo－Stress 6000型）。

1.2 間苯二酚－甲醛樹脂的合成

在三頸燒瓶中依次加入乙醇（25mL）、質(zhì)量分數(shù)為37%的甲醛水溶液（5.0g，0.06mol）以及六亞甲基四胺（0.5g，0.004mol）并充分攪拌溶解，同時在燒杯中配制75mL間苯二酚（3.3g，0.03mol）的乙醇溶液，并加入質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氧化鈉水溶液（0.03mL），通過滴液漏斗在0.5h內(nèi)將間苯二酚溶液逐滴加入至甲醛溶液中，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌0.5h，即得到所需的間苯二酚－甲醛樹脂，外觀為淺棕黃色澄清液體。

1.3 部分水解聚丙烯酰胺水凝膠的制備以及流變學測試

用礦化度為19 334μg／g標準鹽水［3］配制質(zhì)量分數(shù)為0.15%的部分水解聚丙烯酰胺水溶液，取100mL該溶液，加入1mL間苯二酚－甲醛樹脂并加入少量助劑，密封后置于恒溫箱中恒溫放置24h后用旋轉(zhuǎn)流變儀（60mm／1°Ti錐板測量系統(tǒng)）研究弱凝膠體系的流變學性質(zhì)，流變儀連接硅油浴系統(tǒng)精確控制凝膠溫度來模擬地層狀態(tài)，在錐板上安放聚四氟乙烯防溶劑揮發(fā)罩以及溶劑阱。其中穩(wěn)態(tài)黏度曲線測定（CR模式）水凝膠于剪切速率在0.1～10s－1之間的表觀黏度［10］；在進行動態(tài)頻率掃描（CS模式）前先固定頻率在0.1Hz進行應力掃描（0.1～10Pa）以確定其線性黏彈性范圍，然后固定應力為0.5Pa進行動態(tài)頻率掃描（0.01～10Hz）來考察凝膠強度［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成間苯二酚－甲醛樹脂的溶劑選擇

以往文獻中報導的苯酚－甲醛樹脂交聯(lián)劑的合成方法，均是堿催化下在反應溫度42℃以上苯酚處于熔化狀態(tài)下與甲醛進行，但鑒于間苯二酚熔點（110℃）遠高于苯酚，此外間苯二酚由于苯環(huán)上具有雙供電型取代基使得其反應活性也高于苯酚，在較高溫度下進行反應將導致很快發(fā)生縮聚而生成高階樹脂，進而無法與部分水解聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應，因此熔融方法無法沿用至間苯二酚－甲醛體系中。當嘗試用堿催化在間苯二酚融化的條件下（110℃）與甲醛進行反應時，的確發(fā)現(xiàn)反應迅速且難以控制，最后得到難以分離的黑色焦狀物質(zhì)。甚至在20℃堿催化下由間苯二酚與甲醛直接進行反應時得到的酚醛樹脂水溶液也非常不穩(wěn)定，很快就會生成大量水不溶物，這些都表明間苯二酚與甲醛的反應活性遠高于苯酚；之后，在20℃堿催化下將間苯二酚和甲醛溶于大量水中以降低反應速度，但即使間苯二酚質(zhì)量分數(shù)低至0.1%時仍然在5h后有較多水不溶性高階樹脂生成，難以與部分水解聚丙烯酰胺形成凝膠。發(fā)生上述現(xiàn)象的原因在于間苯二酚與甲醛之間發(fā)生的反應屬于極性反應，除溫度以外反應介質(zhì)的介電常數(shù)對反應速度也有很大影響，因此選取一些介電常數(shù)較低且對反應體系有良好溶解度的有機溶劑作為反應介質(zhì)，具體結(jié)果見表1。從表1可看出，通過選取介電常數(shù)有顯著降低的幾種有機溶劑后，交聯(lián)劑體系對部分水解聚丙烯酰胺的有效交聯(lián)期限顯著延長。綜合考慮價格、環(huán)保以及現(xiàn)場應用等因素，決定選用乙醇作為反應介質(zhì)來優(yōu)化反應條件并研究所成凝膠性質(zhì)。

表1 間苯二酚－甲醛樹脂合成反應中的溶劑效應Table 1 Solvent effect in synthetic reaction of resorcinal－formaldehyde resin

2.2 間苯二酚與甲醛的配比對交聯(lián)效果的影響

間苯二酚與甲醛的摩爾配比是反應的關(guān)鍵工藝參數(shù)。間苯二酚－甲醛樹脂可以有效交聯(lián)部分水解聚丙烯酰胺中的酰胺基團的前提條件是在苯環(huán)上至少引入兩個羥甲基，而間苯二酚上的取代度最大為3，因此選擇間苯二酚（R）與甲醛（F）的摩爾比依次為1.0∶2.0、1.0∶2.5以及1.0∶3.0來考察其對在60℃時所成凝膠性質(zhì)的影響。由于聚合物調(diào)剖劑在方案設(shè)計及現(xiàn)場應用中要盡可能追求低成本和高強度，因此在條件相近的情況下進行凝膠強度比較，具有顯著的現(xiàn)實意義。交聯(lián)聚合物凝膠強度的測試表征方法很多，而其中儲能／損耗模量法是比較準確的方法［12］。從動態(tài)頻率掃描曲線（圖1）可看出，3種反應物配比所形成的凝膠在整個頻率范圍內(nèi)（0.01～10Hz）儲能模量G′和損耗模量G′′基本上不隨頻率而變化，且儲能模量明顯大于損耗模量，表明試樣處于凝膠而非溶膠狀態(tài)，此外在整個頻率范圍內(nèi)隨著間苯二酚（R）與甲醛（F）摩爾比例中甲醛量的增加，儲能模量依次減少；同時由黏度曲線（圖2）可看出，剪切速率在0.1～10s－1范圍內(nèi)隨著甲醛比例增加，黏度依次下降。聚丙烯酰胺水凝膠的強度和黏度與間苯二酚－甲醛樹脂交聯(lián)劑中的羥甲基官能團的數(shù)量有密切關(guān)系，盡管間苯二酚的取代度為3，即苯環(huán)上有3個活性位點可以進行羥甲基化反應，增加甲醛的用量可使更多的位點被羥甲基化，使樹脂中羥甲基含量增加，但當甲醛比例增加后發(fā)生縮聚反應的速度也同時增加，甚至產(chǎn)生一定的交聯(lián)，引起樹脂中羥甲基含量減少，導致交聯(lián)能力降低，凝膠的強度和表觀黏度同時呈下降趨勢，因此當n（R）∶n（F）＝1.0∶2.0時，間苯二酚－甲醛樹脂中羥甲基化程度最高，即間苯二酚與甲醛的最佳配比為1.0∶2.0，以下實驗研究中均采用此最優(yōu)摩爾配比。

2.3 間苯二酚與甲醛的反應溫度對交聯(lián)效果的影響

為考察反應溫度對成膠性能的影響，通過水浴加熱分別將間苯二酚與甲醛的反應控制在20℃、30℃、40℃、50℃和60℃，并保持反應時間相同。隨著反應溫度升高，所得到的樹脂溶液顏色會略有加深。在60℃反應后，體系很快會出現(xiàn)部分沉淀，且隨著保存期延長，沉淀量呈顯著增加趨勢；在室溫下（25℃）保存一周后已不具備使部分水解聚丙烯酰胺形成凝膠的能力，表明加成反應進行比較充分并接著發(fā)生顯著縮聚反應，導致生成部分乙階等高階樹脂［1］，因此反應溫度不宜采用60℃。將反應溫度在20～50℃所生成的4種樹脂溶液（用量均為1 mL）分別與質(zhì)量分數(shù)為0.15%的部分水解聚丙烯酰胺在60℃恒溫24h后，測定動態(tài)頻率掃描曲線（圖3）和穩(wěn)態(tài)黏度曲線（圖4）。在20～40℃，隨著反應溫度升高，所成凝膠的黏度和強度（存儲模量）依次增加，但當反應溫度在50℃時凝膠的黏度和強度卻有所降低，因此間苯二酚－甲醛樹脂型交聯(lián)劑的最佳合成溫度為40℃。在20～40℃，反應溫度升高有利于間苯二酚與甲醛發(fā)生加成反應，同時體系不足以發(fā)生顯著的縮聚反應，即有利于間苯二酚上發(fā)生羥甲基化并生成部分甲階樹脂，可以有更多的交聯(lián)位點與聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應；而當反應溫度在50℃以上時，加成反應進行更加充分，同時也導致發(fā)生部分的縮聚反應，使得有效交聯(lián)基團數(shù)量反而減少。因此，在反應過程中，溫度的控制是至關(guān)重要的。

2.4 不同成膠溫度對所成凝膠性質(zhì)的影響

上述實驗中部分水解聚丙烯酰胺成膠溫度均控制在60℃以模擬常見地層溫度，但在現(xiàn)場實際應用中，地層溫度跨度較大。為考察形成凝膠的適用范圍即地層溫度范圍，將質(zhì)量分數(shù)為0.15%的部分水解聚丙烯酰胺與間苯二酚－甲醛樹脂在50～90℃（長慶油田三疊系地層溫度）恒溫24h后，測量其動態(tài)頻率掃描曲線（圖5）以及穩(wěn)態(tài)黏度曲線（圖6），從動態(tài)頻率曲線看到在整個頻率范圍（0.01～10Hz）內(nèi)儲模能量（G′）以及損耗模量（G″）基本不隨掃描頻率而變化，且儲模能量始終大于損耗模量，表明在50～90℃溫度范圍內(nèi)均可以形成穩(wěn)定的凝膠。在50～80℃之間時隨著成膠溫度的升高，凝膠的強度和表觀黏度均呈增加趨勢，表明溫度升高有利于聚丙烯酰胺中的酰胺基與樹脂中的羥甲基發(fā)生交聯(lián)反應，進而導致強度和黏度增加。而在溫度進一步升高至90℃時，凝膠的強度和黏度略有降低是由于在二價金屬離子（Ca2＋，Mg2＋）存在下聚丙烯酰胺中的酰胺基發(fā)生部分自水解形成羧基而削弱其與間苯二酚－甲醛樹脂交聯(lián)能力造成的［13］。綜合上述結(jié)果表明，本實驗中制備的間苯二酚－甲醛樹脂與部分水解聚丙烯酰胺所成凝膠可以在地層溫度為50～90℃范圍內(nèi)使用。

3 結(jié)論

（1）間苯二酚熔融法以及水相法不適合制備用于交聯(lián)部分水解聚丙烯酰胺的間苯二酚－甲醛樹脂；乙醇介質(zhì)中制備的間苯二酚－甲醛樹脂交聯(lián)有效期長，儲存穩(wěn)定性好，適合于現(xiàn)場應用。

（2）制備間苯二酚－甲醛樹脂型交聯(lián)劑的最佳反應物摩爾配比為n（間苯二酚）∶n（甲醛）＝1.0∶2.0，最佳反應溫度為40℃，與部分水解聚丙烯酰胺所成凝膠適用于50～90℃的地層溫度。

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