鄭秋艷，王少波，李翔宇，莊鴻濤，楊 康，方 華，周朋云

(1.中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027;2.上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司，上海 200437;3.西南化工研究設(shè)計(jì)院，成都 610225)

六氟化鎢(WF6)在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)是17.5℃，因此在室溫下是一種無色、無嗅的氣體或透明的液體，它的密度是已知?dú)怏w中最大的，其分子在常溫下具有對稱的正八面體結(jié)構(gòu)，并具有抗磁性。六氟化鎢為有毒氣體，對呼吸道、眼睛和皮膚有強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用，在空氣和水中迅速生成三氧化鎢和氟化氫，對皮膚可產(chǎn)生類似氟化氫的燒傷［1-2］。

在鎢的氟化物中，六氟化鎢是唯一穩(wěn)定并被工業(yè)化生產(chǎn)的品種。它的主要用途是在電子工業(yè)中作為金屬鎢化學(xué)氣相沉積(CVD)工藝的原材料，特別是用它制成的WSi2可用作大規(guī)模集成電路(LSI)中的配線材料。通過混合金屬的CVD工藝制得鎢和錸的復(fù)合涂層，可用于X-射線的發(fā)射電極。此外，六氟化鎢在電子行業(yè)中還主要用作半導(dǎo)體電極和導(dǎo)電漿糊等的原材料。

六氟化鎢還有許多非電子方面的應(yīng)用，例如通過CVD技術(shù)使鎢在鋼的表面上生成堅(jiān)硬的碳化鎢可用來改善鋼的表面性能。它還可用于制造某些鎢制部件，如鎢管和坩堝等。此外，WF6還被廣泛用作氟化劑、聚合催化劑及光學(xué)材料的原料等［3-4］。

隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，WF6的需求量日益擴(kuò)大，為適應(yīng)市場需求，促進(jìn)我國六氟化鎢產(chǎn)業(yè)和電子工業(yè)更快的發(fā)展，并提高其國際競爭力，國家標(biāo)準(zhǔn)委下達(dá)了制定WF6國家標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)劃。因此，本文通過查閱相關(guān)資料，結(jié)合國標(biāo)的制修訂任務(wù)，開展了WF6產(chǎn)品中的 CF4、O2+Ar、N2、CO、CO2、SiF4、SF6、HF雜質(zhì)的檢測方法的研究。

1 試驗(yàn)方法

1.1 方法簡述

本方法所使用的檢測器為氦離子化檢測器(PDHID)和傅立葉紅外光譜檢測器(FTIR)。PDHID 用于分析 CF4、O2+Ar、N2、CO、CO2、SiF4、SF6，F(xiàn)TIR用于分析HF。各檢測器靈敏度高，能夠滿足微量組分分析的要求。

1.2 方法原理及氣路流程示意圖

1.2.1 氦離子化檢測器(PDHID)

PDHID是利用氦氣中穩(wěn)定的、低能耗的脈沖直流放電作為電離源，使被測組分電離產(chǎn)生信號。電離過程主要由三部分組成:(1)氦中放電發(fā)射出13.5～17.7 eV的連續(xù)輻射光進(jìn)行光電離，這是主要的;(2)被高壓脈沖加速的電子直接電離組分AB，產(chǎn)生信號，或直接電離載氣和雜質(zhì)產(chǎn)生基流;(3)亞穩(wěn)態(tài)氦與組分反應(yīng)電離產(chǎn)生信號，或與雜質(zhì)反應(yīng)電離產(chǎn)生基流。

圖1 PDHID氣相色譜通用流程示意圖Fig.1 Generic schematic diagram for GC-PDHID

1.2.2 傅立葉紅外光譜檢測器(FTIR)

采用傅里葉紅外光譜儀與10 m光程氣體池配合對六氟化鎢中的氟化氫進(jìn)行檢測。利用紅外光譜定量分析的理論基礎(chǔ)是朗伯—比爾(Lambert-Beer)定律:A=εbc;式中，ε為摩爾吸光系數(shù)，在給定實(shí)驗(yàn)條件下是常數(shù);b為光路長度;c為物質(zhì)的量濃度。

當(dāng)吸光度A＜0.5時(shí)，比爾定律才能成立，這是因?yàn)锳＞0.5時(shí)，氣體對紅外光的吸收已經(jīng)接近或達(dá)到飽和，這個(gè)吸收峰就不再含有定量信息。

定量用的吸收峰應(yīng)選擇比較孤立、受干擾較少的吸收峰進(jìn)行分析。分析峰對六氟化鎢中的氟化氫來說應(yīng)能夠靈敏地反應(yīng)出氟化氫濃度的變化并較好地遵守比爾定律。

2 試驗(yàn)過程

2.1 六氟化鎢中四氟化碳、氧+氬、氮、二氧化碳、

一氧化碳、四氟化硅、六氟化硫的測定

2.1.1 試驗(yàn)分析方案

對于上述雜質(zhì)含量的測定，SEMI(國際半導(dǎo)體材料協(xié)會(huì))標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的是HID檢測器，氦離子化檢測器是通用型的檢測器，該檢測器對除氦以外的所有組分均有響應(yīng)。因此氦離子化氣相色譜儀的應(yīng)用范圍十分廣泛，根據(jù)不同的應(yīng)用范圍可以設(shè)計(jì)出不同的氣路流程。

本文根據(jù)并配合一系列實(shí)驗(yàn)，對分離用的色譜柱、溫度、載氣流量等測量條件進(jìn)行選擇優(yōu)化，最終確定測定條件:

儀器型號:GC-9560

檢測器:PDHID

載氣:He

進(jìn)樣量:0.5 mL

預(yù)分離柱:內(nèi)徑3 mm×4 m的鎳色譜柱，內(nèi)裝填徑為0.18 ～0.25 mm涂敷10%的Kel F的紅色硅藻土填料。預(yù)分離柱使用溫度為60℃。

色譜柱1:內(nèi)徑3 mm×2 m的不銹鋼柱，內(nèi)裝粒徑為0.18～0.25 mm的13X分子篩，該柱用于分析 O2+Ar、N2、CO。

色譜柱2:內(nèi)徑3 mm×2 m的不銹鋼柱，內(nèi)裝粒徑為0.18～0.25 mm 的 HAYESEP Q，該柱用于分析 CF4、CO2、SiF4、SF6。

2.1.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

標(biāo)準(zhǔn)氣體由大連大特氣體有限公司制造。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體(平衡He)Table1 The standard gas(balance gas:helium)

2.1.3 WF6系統(tǒng)取樣

由于WF6遇水極易水解，產(chǎn)生HF和鎢的氧化物，HF腐蝕性極強(qiáng)，容易腐蝕儀器上的各種部件，鎢的氧化物極易堵塞管道，所以取樣必須采用抽真空加吹掃的方法，才能保證取樣的順利進(jìn)行。

鎳和它的合金對含氟的活性氣體惰性較強(qiáng)。在25～180℃氧化鎳用ClF3轉(zhuǎn)化成氟化鎳。在分析WF6之前，取樣系統(tǒng)用ClF3對所有的閥和管道進(jìn)行惰性處理［5］。

6NiO(s)+4ClF3(g)→6NiF2(s)+2Cl2(g)+3O2(g)

2.1.4 試驗(yàn)結(jié)果

2.1.4.1 標(biāo)氣譜圖

圖 2 PDHID 檢測 N2，O2+CO ，CF4，CO2，SiF4，SF6(平衡氣:He)標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.2 Chromatgram of N2，O2+CO ，CF4，CO2，SiF4，SF6in standard gas detected by PDHID(balance gas:helium)

表2 PDHID實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table2 Result data of PDHID

2.1.4.2 樣品氣譜圖

圖3 PDHID檢測電子級WF6樣品氣譜圖Fig.3 Chromatogram of WF6sample of electric grade by PDHID

由上述實(shí)驗(yàn)可以看出，用配有氦離子化檢測器的氣相色譜對WF6進(jìn)行檢測分析，雜質(zhì)組分響應(yīng)都比較高，滿足電子級測量檢測需要。

2.2 六氟化鎢中氟化氫含量的測定

2.2.199.999%，99.9995%，99.9999%WF6中 HF的檢測

2.2.1.1 儀器

同 1.2.2。

2.2.1.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品

利用FTIR對六氟化鎢中氟化氫分析時(shí)，應(yīng)首先對標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析，建立分析WF6所用的標(biāo)準(zhǔn)曲線。所用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度應(yīng)與被測試樣品接近?？梢圆捎梅瘹錆舛确謩e為1×10－6(V/V)、5×10－6(V/V)、10×10－6(V/V)，氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的不確定度應(yīng)當(dāng)小于10%，氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的平衡氣為氦氣。

圖4 HF含量與峰高的對應(yīng)關(guān)系曲線Fig.4 The relation curve of HF content and peak height

2.2.1.3 FTIR 的測定條件

應(yīng)選擇BaF2窗片(不與WF6發(fā)生反應(yīng)，避免腐蝕);氟化氫特征峰的選擇:4038.2 cm－1(HF在3600～4300 cm－1共有8個(gè)明顯的吸收峰，為了避免干擾，易于分析，選擇4038.2 cm－1處的特征峰作定量分析之用)。分辨率:2 cm;氣體池溫度:30℃(避免不同溫度下氣體濃度的變化)。

2.2.1.4 試驗(yàn)結(jié)果

分別選取 HF 濃度為0.12 ×10－6、0.51 ×10－6、1.25 ×10－6和5.78 ×10－6(V/V)的標(biāo)準(zhǔn)氣體作標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖4。

利用該標(biāo)準(zhǔn)曲線對 99.999%、99.9995%、99.9999%的WF6產(chǎn)品進(jìn)行了檢測，檢測數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同濃度WF6的FTIR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table3 Result data of WF6of different concentration by FTIR

由上述分析結(jié)果可以看出FTIR與10 m氣體池配合對 99.999%、99.9995% 以及 99.9999% 純度WF6中HF的檢測結(jié)果重復(fù)性和再現(xiàn)性均滿足分析檢測的要求，可以作為高純WF6的檢測方法。

2.2.2 99.9%的 WF6中 HF 的檢測

2.2.2.1 儀器

同2.2.1.1，采用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)與氣體池配合對99.9%六氟化鎢中的氟化氫進(jìn)行檢測。但是由于99.9%的WF6中HF的含量過高(要求＜800 ×10－6)，所以用FTIR分析室不能使用10 m的氣體池，因?yàn)槿羰褂?0 m氣體池光程過長，會(huì)造成吸光度＞0.5，即氣體對紅外光的吸收已經(jīng)達(dá)到過飽和，朗伯—比爾(Lambert-Beer)定律的線性關(guān)系將不再使用，為了降低氣體的吸光度，必須改用短光程的氣體池，推薦使用10 cm的氣體池。(因?yàn)?9.999%的 WF6中 HF 含量小于5 ×10－6(V/V)，使用的氣體池光程為10 m，99.9%的WF6中HF含量小于800×10－6(V/V)，為了避免出現(xiàn)吸附飽和，應(yīng)將氣體池光程縮短近100倍，同時(shí)該光程也參考了SEMI C3.26—0310《SPECIFICATION FOR TUNGSTEN HEXAFLUORIDE(WF6)INCYLINDERS，99.8%QUALITY》中HF的分析規(guī)定，故選用光程長為10 cm的氣體池)。分析的原理同1.2.2。

圖5 HF含量與峰高的對應(yīng)關(guān)系曲線Fig.5 The relation curve of HF content and peak height

2.2.2.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品

與2.2.1.2一致，也應(yīng)首先對標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析，建立分析WF6所用的標(biāo)準(zhǔn)曲線。所用氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度應(yīng)與被測試樣品接近。可以采用氟化氫濃度分別為 100 × 10－6、500 × 10－6、1000 × 10－6(V/V)，氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的不確定度應(yīng)當(dāng)小于10%，氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品的平衡氣為氦氣。

2.2.2.3 FTIR 的測定條件

與 2.2.1.3 相同。

2.2.2.4 試驗(yàn)結(jié)果

分別選取 HF 含量為 110 ×10－6、320 ×10－6、672×10－6和1056 ×10－6(V/V)的標(biāo)準(zhǔn)氣體作標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖5。

采用該標(biāo)準(zhǔn)曲線對99.9%的WF6中的HF進(jìn)行了檢測，檢測數(shù)據(jù)見表4。

表4 WF6中HF含量的FTIR實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table4 Result data of HF in WF6by FTIR

由上述分析結(jié)果可以看出FTIR與10 cm氣體池配合對99.9%純度WF6中HF的檢測結(jié)果重復(fù)性和再現(xiàn)性均滿足分析檢測的要求，可以作為WF6的檢測方法。

3 結(jié)論

采用FTIR和GC-PDHID兩種方法，分析檢測六氟化鎢中 CF4、O2+Ar、N2、CO、CO2、SiF4、SF6、HF，這兩種方法的靈敏度、檢測限、檢測時(shí)間能滿足電子級測量檢測需要，可以作為WF6的檢測方法。

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