張 波，張 敏

(上海市計量測試技術研究院，上海 201203)

氣相色譜技術是一種高效、靈敏、快速的分離分析技術，它可以在很短時間內(nèi)分離幾十種甚至上百種組分的混合物。這是其他分析方法無法比擬的，因此成為一種在工業(yè)氣體分析中十分重要的分析手段。

按照國家標準，在氣體標準中不僅規(guī)定了產(chǎn)品質(zhì)量標準指標，而且規(guī)定了產(chǎn)品相應的檢驗方法，氣體標準分析方法中，對氣體雜質(zhì)的檢測除了氧、水單項檢測之外，其余均為氣相色譜完成。如高純氣體和純氣體氫、氧、氮、氬、氦、氖、氪、氙等氣體中的永久性氣體 H2、O2(Ar)，N2、CH4，CO，CO2及碳氫化物C1～C4等成分分析，也都采用氣相色譜儀來檢測。在國家標準及行業(yè)標準分析方法中，氣相色譜法占相當大的比例，超過60%。氣相色譜技術是一種高效、靈敏、快速的分離分析技術，可以測定超高純氣體、聚合級氣體單體ng/g、μg/g的痕量組分;可以分離分析性質(zhì)十分相似的同分異構(gòu)體正、異丁烯組分，沸點很接近的O2、Ar組分。方便、準確、高效的分離消除了來自基體組分的干擾，同時又易于自動化，在工業(yè)流程中得到了很好的應用。近年來發(fā)展的多維切換技術、微型快速色譜技術、在線工業(yè)色譜技術等都將推動色譜法在氣體分析中的應用。因此它是分析氣體諸多方法中的佼佼者，是氣體分析的主要手段和方法之一［1-2］。

氣相色譜儀的檢測器性能是分析質(zhì)量的關鍵。在日常的常規(guī)計量及周期自校過程中，測量的不確定度也是需要值得重視的因素。以下就氣相色譜儀常用的熱導檢測器及火焰離子化檢測器性能測量的不確定度評定［3］進行探討。

1 氣相色譜儀熱導檢測器靈敏度的不確定度評定

1.1 概述

測量依據(jù):JJG 700—1999《氣相色譜儀檢定規(guī)程》。

環(huán)境條件:溫度5～35℃，相對濕度20% ～85%。

測量標準:氮中甲烷標準氣體，標準物質(zhì)的不確定度≤3%，包含因子k=2。

被測對象:帶有熱導檢測器的氣相色譜儀。

測量過程:在儀器穩(wěn)定的情況下，按照檢定規(guī)程的要求，通過閥或手動方式注入1 mL氮中甲烷標準氣體，記錄色譜圖，得到響應值峰面積A，重復六次，取其平均值A，由標準氣體進樣量W、載氣流速FC和色譜峰面積A計算靈敏度S。

評定結(jié)果的使用:在符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可直接使用本方法進行不確定度評定。

1.2 數(shù)學模型

式中，S為靈敏度;FC為載氣流速;W為進樣量;A為峰面積的算術平均值。

1.3 不確定度來源分析

根據(jù)數(shù)學模型可知，S的不確定度與標準氣體進樣量、標準氣體甲烷峰面積的測量重復性以及載氣流量有關。測量結(jié)果的不確定度來源主要是標準氣體甲烷進樣量W的不確定度分量ur(W)、標準氣體甲烷峰面積A的測量重復性不確定度分量ur(A)、校正后的載氣流速FC的不確定分量ur(Fc)

1.4 輸入量的標準不確定度評定

1.4.1 標準氣體甲烷進樣量W的相對標準不確定度分量ur(W)的評定

輸入量W的不確定度來源主要是標準氣體甲烷進樣量的不確定度，主要由標準氣體甲烷濃度引起，可采用B類評定。由標準物質(zhì)證書給出標準氣體甲烷濃度相對擴展不確定度為2%，包含因子k=2，則:

1.4.2 標準氣體甲烷色譜峰面積A的不確定度分量ur(A)的評定

輸入量A的不確定度來源主要是氣相色譜儀的進樣重復性。可以通過連續(xù)測量得到測量列，采用A類評定方法進行評定。檢定規(guī)程規(guī)定進樣6次，定量重復性最大不超過3%，取極限值3%。則:

1.4.3 載氣流速Fc的不確定度分量ur(Fc)的評定

FC的不確定度來源主要是載氣流速測量的不確定度，可以通過連續(xù)測量得到測量列，采用A類評定方法進行評定。根據(jù)國家規(guī)程要求測量6次，定量重復性最大不超過1%，取極限值1%。則:

1.5 合成標準不確定度的評定

1.5.1 靈敏系數(shù)

根據(jù)數(shù)學模型，可得相對不確定度的靈敏系數(shù):

1.5.2 標準不確定度匯總

輸入量的相對標準不確定度匯總于表1。

1.5.3 合成標準不確定度的計算

輸入量彼此之間獨立不相關，所以熱導檢測器的靈敏度合成相對不確定度計算如下:

表1 相對標準不確定度匯總表Table1 Summary of relative standard uncertainty

1.6 擴展不確定度的評定

取k=2，相對擴展不確定度Ur=k·uc(S)=2×1.6%=3.2%

1.7 測量不確定度的報告與表示

氣相色譜儀熱導檢測器的靈敏度測量結(jié)果不確定度為 Ur=3.2%，k=2。

2 氣相色譜儀火焰離子化檢測器檢測限的不確定度評定

2.1 概述

測量依據(jù):JJG 700—1999《氣相色譜儀檢定規(guī)程》。

環(huán)境條件:溫度5～35℃，相對濕度20% ～85%。

測量標準:氮中甲烷標準氣體，標準物質(zhì)的不確定度≤3%，包含因子k=2。

被測對象:帶有火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。

測量過程:在儀器穩(wěn)定的情況下，記錄儀器基線30 min，按照檢定規(guī)程的要求測量儀器的基線噪聲N。然后通過閥或手動方式注入1 mL氮中甲烷標準氣體，記錄色譜圖，得到響應值峰面積A，重復6次，取其平均值A，由基線噪聲N、標準氣體進樣量W、色譜峰面積A計算檢測限D(zhuǎn)。

評定結(jié)果的使用:在符合上述條件下的測量結(jié)果，一般可直接使用本方法進行不確定度評定。

2.2 數(shù)學模型

式中，D為檢測限;N為基線噪聲;W為進樣量;A為峰面積的算術平均值。

2.3 不確定度來源分析

根據(jù)數(shù)學模型可知，D的不確定度與儀器基線噪聲N、標準氣體進樣量以及標準氣體甲烷峰面積A的測量重復性有關。測量結(jié)果的不確定度來源主要是儀器基線噪聲N的不確定度分量ur(N)、標準氣體甲烷進樣量W的不確定度分量ur(W)、標準氣體甲烷峰面積A測量重復性的不確定分量ur(A)。

2.4 輸入量的標準不確定度評定

2.4.1 儀器基線噪聲N的不確定度分量ur(N)評定

基線噪聲N的不確定度來源主要是檢定人員帶入的人為測量誤差。可采用B類評定。一般而言，人為測量誤差(包括基線噪聲選取經(jīng)驗、人為視覺誤差等)的測量誤差為±1%，則半寬度a=1%，在區(qū)間內(nèi)可認為服從均勻分布，則則ur(N)

2.4.2 標準氣體甲烷進樣量W的相對標準不確定度分量ur(W)的評定

輸入量W的不確定度來源主要是標準氣體甲烷進樣量的不確定度，主要由標準氣體甲烷濃度引起，可采用B類評定。由標準物質(zhì)證書給出標準氣體甲烷濃度相對擴展不確定度為2%，包含因子k=2，則

2.4.3 標準氣體甲烷色譜峰面積A的不確定度分量ur(A)的評定

輸入量A的不確定度來源主要是氣相色譜儀的進樣重復性?？梢酝ㄟ^連續(xù)測量得到測量列，采用A類評定方法進行評定。檢定規(guī)程規(guī)定進樣6次，定量重復性最大不超過3%，取極限值3%。則:

2.5 合成標準不確定度的評定

2.5.1 靈敏系數(shù)

根據(jù)數(shù)學模型，可得相對不確定度的靈敏系數(shù):

2.5.2 標準不確定度匯總

輸入量的相對標準不確定度匯總于表2。

2.5.3 合成標準不確定度的計算

輸入量彼此獨立不相關，所以火焰離子化檢測器檢測限的合成相對不確定度計算如下:

表2 相對標準不確定度匯總表Table2 Summary of relative standard uncertainty

2.6 擴展不確定度的評定

取k=2，相對擴展不確定度Ur=k·uc(D)=2 ×1.7%=3.4%

2.7 測量不確定度的報告與表示

氣相色譜儀火焰離子化檢測器的檢測限測量結(jié)果不確定度為Ur=3.4%，k=2。

3 結(jié)束語

開展好測量不確定度的評定，是實驗室提高出具檢驗結(jié)果可靠性的重要保障，是我們工作的科學性和準確性的體現(xiàn)，是實驗室專業(yè)技術水平高低的體現(xiàn)。要使氣相色譜儀測量的數(shù)據(jù)準確可靠，首先必須保證氣相色譜儀具有良好的性能。如果氣相色譜儀的主要技術指標達不到要求，分析結(jié)果的準確度就會受到影響。因此，氣相色譜儀的計量和期間核查顯得尤為重要。在實際的計量檢定中，由于氣體進樣閥的測量重復性數(shù)據(jù)會優(yōu)于3%的水平，最后的不確定度也會遠遠小于以上的評定結(jié)果。根據(jù)我國氣體標準物質(zhì)的不確定度水平和氣相色譜儀測量的不確定度，氣體分析行業(yè)的測量結(jié)果的不確定度可優(yōu)于 1%［4］。

［1］楊同森，李先波，等.氣體分析中的氣相色譜技術展望［J］.化學分析計量，2006，15(6):105-106 .

［2］梁漢昌，孫傳忠，等，工業(yè)氣體分析中的氣相色譜分析技術進展［J］.計測技術，2005，25(5):6-7 .

［3］葉德培，趙峰，等.測量不確定度評定與表示［S］.北京:中國質(zhì)檢出版社，2013.

［4］金美蘭.氣體樣品氣相色譜分析的計量學保證［J］.計量技術，2002(12):37-39 .