馬喜君，侯文高，蔡 云，賈銀梅

(1．淮陰工學院生命科學與化學工程學院，江蘇淮安223003;2．江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇淮安223003)

0 引言

硝基苯廢水是一種典型的高鹽、高毒、難生物降解有機廢水。硝基苯化合物化學性質(zhì)比較穩(wěn)定，苯環(huán)容易發(fā)生親電取代，但不易發(fā)生氧化反應(yīng)，因而在一般情況下，利用氧使芳環(huán)破裂而達到硝基甲苯化合物分子裂解難度大，所以硝基苯生產(chǎn)廢水非常難降解。鐵碳微電解工藝是目前我國硝基苯廢水預(yù)處理最普遍工藝，但是鐵碳微電解需要低pH值環(huán)境，對工藝要求高;處理成本高、運行管理復(fù)雜。由于納米鐵顆粒大小介于宏觀的常規(guī)細粉和微觀的原子團簇之間的過渡區(qū)域，所以納米鐵通常擁有很大的比表面積，表面原子配位的不飽和性會導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵，使其具有優(yōu)越的吸附性能和很高的還原活性，可以提高零價鐵顆粒的反應(yīng)活性和處理效率［1］。Oh等研究零價鐵預(yù)處理環(huán)三亞甲基三硝胺(RDX)［2］。實驗表明，納米鐵可使RDX迅速降解，實驗測定了納米鐵預(yù)處理RDX前后的BOD5，反應(yīng)前RDX的BOD5小于lmg/L，說明可生化性非常差，而納米鐵處理后的BOD5為20mg/L，可見納米鐵預(yù)處理后能有效提高RDX的生物降解性，并初步探索了納米鐵反應(yīng)體系中主要的還原反應(yīng)機理是納米鐵表面直接的電子轉(zhuǎn)移。Agrawal等最早將納米鐵用于硝基芳烴化合物的還原轉(zhuǎn)化，闡明了納米鐵對硝基芳香烴化合物的還原轉(zhuǎn)化途經(jīng)，在納米鐵體系中硝基轉(zhuǎn)化為胺基，硝基苯轉(zhuǎn)化為苯胺，還原劑主要為零價鐵、亞鐵離子和氫［3］。

由于納米鐵尺寸小，比表面積大，其表面具有很高的活性，導(dǎo)致納米粒子極易彼此團聚，從而使得納米鐵特有的性能在水處理過程中難以得到充分利用。為了提高納米鐵的分散性能，減少其團聚和減少生成氧化層，近年來在無機載體、高分子載體負載納米鐵去除水中污染物方面有了很多文獻報道。Zhang將納米鐵負載到石墨上進行還原水中硝酸鹽的研究，發(fā)現(xiàn)納米鐵和石墨能形成微小的原電池，對水中硝酸鹽具有很強的還原能力［4］。Choi等發(fā)現(xiàn)用活性碳固定化納米Fe/Pd雙金屬能同時發(fā)揮活性炭對多氯聯(lián)苯的物理吸附作用和Fe/Pd的電化學脫氯作用［5］;這說明利用非金屬材料、天然黏土材料、高分子材料固定納米鐵具有可行性，用黏土材料負載納米鐵，可以阻止納米鐵顆粒聚集，增加它的遷移能力。納米鐵經(jīng)載體負載和固定后，其團聚趨勢得到了一定程度的控制，粒徑減小，在載體上分散較好，穩(wěn)定性增強，因此在修復(fù)污染物時提高了納米鐵的修復(fù)效率。

凹凸棒土(Attapulgite，簡稱凹土)是一種多孔富鎂鋁硅酸鹽，并且是天然一維納米材料，層內(nèi)貫穿孔道，表面凹凸相間布滿溝槽，因而具有較大的比表面積和較強的吸附性能，凹土作為優(yōu)異的水處理材料備受關(guān)注，凹土及其復(fù)合改性材料的吸附性是凹土應(yīng)用于水處理研究領(lǐng)域的熱點［6，7］，同時凹土晶體具有豐富的孔道，熱穩(wěn)定性好，價廉易得，是催化劑理想的載體，可以負載金屬［8］、金屬氧化物［9］等制備負載型催化劑?；诎纪亮己玫奈叫阅芎蛢?yōu)異的固載金屬性能，可以選用凹土作為固載納米鐵的載體，以PVA作為骨架支撐，形成納米鐵/凹土/PVA復(fù)合功能材料處理硝基苯廢水，與傳統(tǒng)鐵碳微電解的處理效果相比較，為硝基苯廢水處理提供新的技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1．1 實驗材料

實驗所需的重鉻酸鉀和硝基苯等藥品均購于國藥集團化學試劑有限公司，實驗所需的鐵屑等材料均由淮安嘉誠高新化工股份有限公司提供。COD的測定方法采用GB 8978-1996;硝基苯和苯胺的測定方法采用還原-偶氮分光光度法測定。

(1)鐵屑:實驗前經(jīng)過孔徑為100目的篩子進行篩選，將篩選出的鐵屑放置備用。

(2)活性炭:粒徑在0．1～0．2cm 之間，長度在0．4～0．6cm之間，使用時先用廢水對其浸泡48h，使其吸附接近飽和，洗凈備用，以消除實驗時活性炭吸附對結(jié)果的影響。

(3)納米鐵/凹土/PVA功能復(fù)合材料:實驗室自制。

(4)硝基苯廢水:由淮安嘉誠高新化工股份有限公司提供，水質(zhì)情況見表1。

表1 硝基苯廢水水質(zhì)

1．2 實驗方法

(1)納米鐵/凹土/PVA復(fù)合材料的制備方法

①將聚乙烯醇與水按一定的質(zhì)量比混合，沸水浴下攪拌使其充分溶解;

②冷卻后加入定量的FeCl2·4H2O，待其完全溶解后，與定量的凹土攪拌混勻制成小球;

③將干燥后的小球浸入飽和硼酸溶液中浸泡36小時，經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)使得小球的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，硬度提高;

④將得到的小球加入含有NaBH4的無水乙醇溶液中，即可得到黑色的納米鐵/凹土/PVA復(fù)合材料。

(2)鐵碳微電解實驗方法

實驗前將活性炭用硝基苯廢水浸泡48h，使其吸附接近飽和，洗凈備用，以消除實驗時活性炭吸附對結(jié)果的影響，同時用孔徑為100目的篩子篩選足量的鐵屑。取800ml的硝基苯廢水，用 5%H2SO4調(diào)節(jié)pH在1～5之間，將鐵粉和炭粒按照一定比例放入廢水中并攪拌。反應(yīng)一定時間后取上清液測COD、硝基苯、苯胺濃度。

(3)納米鐵/凹土/PVA復(fù)合材料處理硝基苯實驗

在分析鐵碳微電解實驗效果的基礎(chǔ)上，按照實驗效果最好的一組實驗條件進行納米鐵/凹土/PVA復(fù)合材料處理硝基苯實驗，對比實驗效果，取適量原硝基苯廢水，調(diào)節(jié)pH值后在振蕩器中完成，測定處理后的硝基苯濃度。

2 結(jié)果與討論

2．1 鐵碳微電解處理硝基苯廢水實驗效果

鐵碳微電解處理硝基苯廢水實驗結(jié)果如圖1所示。實驗結(jié)果表明，pH值是影響CODcr去除率和釋放鐵離子濃度的最顯著因素，其值偏低有利于Fe2+的生成。pH值小，H+濃度增大，反應(yīng)產(chǎn)生的新生態(tài)·H增多，破壞了化合物的結(jié)構(gòu)，使化合物得到還原，并且降低廢水的pH值可相應(yīng)提高氧的電極電位，加大原電池的電位差，促使電極反應(yīng)向右進行，形成較多的氫原子和釋放出較多的鐵離子，有利于還原作用的發(fā)揮，達到去除COD的效果。

鐵炭比是影響CODcr去除率，其值偏高有利于Fe2+的生成。當鐵炭比在4左右時，實驗效果最佳。主要是在鐵屑中加入活性炭后，使二者直接接觸形成宏觀電池，相當于在鐵屑受微觀電池腐蝕的基礎(chǔ)上，進一步強化了微電解作用。鐵炭比的值直接影響到所產(chǎn)生原電池的數(shù)目，在活性炭量一定的條件下，隨著鐵屑體積的增加，鐵炭形成的微電池數(shù)目也隨之增多，產(chǎn)生具有氧化性［H］增多，COD去除率增加。但當加入的鐵屑量達到一定值后，鐵炭微電池數(shù)目達到極限，去除效果基本保持不變。綜合考慮，鐵碳微電解的實驗參數(shù)選擇鐵炭體積比為4，pH=3。鐵炭微電解對COD-cr去除率呈平穩(wěn)上升趨勢但略有波動，去除率保持在55%以上，苯胺去除率總體上隨時間的增加而增大，增長的速度先快后慢，硝基苯去除率較高，始終在98%以上。

2．2 納米鐵/凹土/PVA復(fù)合材料處理硝基苯實驗效果

結(jié)合鐵碳微電解的實驗效果，在pH=3，并且進水硝基苯濃度相同的條件下，進行納米鐵/凹土/PVA復(fù)合材料處理硝基苯實驗效果對照，實驗結(jié)果見圖2。

圖1 鐵碳微電解處理硝基苯廢水實驗結(jié)果

圖2 納米鐵/凹土/PVA復(fù)合材料處理硝基苯實驗結(jié)果

納米鐵/PVA/凹土微球處理硝基苯廢水，由于凹土的高效吸附性和納米鐵的強氧化性，反應(yīng)過程為硝基苯的吸附和降解兩部分，反應(yīng)120分鐘時，硝基苯去除率已達99%，在此條件下再增加反應(yīng)時間對去除率的提高意義不大。這與胡六江和李益民用有機膨潤土負載納米鐵去除廢水中的硝基苯的研究中得出的酸度越大越易促使零價鐵還原反應(yīng)［10］的結(jié)論相符。

硝基苯在納米鐵的作用下，主要轉(zhuǎn)化成了苯胺，由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，硝基苯的濃度逐漸下降，到120分鐘后硝基苯濃度由原來的32．774 mg/l降低到1．242 mg/l，去除率達到95．7%;主要還原產(chǎn)物苯胺則隨著反應(yīng)時間的增加生成量逐漸上升，在120分鐘后生成量由起始的0．98mg/l達到 35．704mg/l，生成率達到 97．26%。這表明硝基苯在微球作用下，廢水中的硝基苯主要可轉(zhuǎn)化成更易被微生物降解的苯胺。

圖3 硝基苯和苯胺濃度變化曲線

3 結(jié)論

采用納米鐵/凹土/PVA復(fù)合材料對硝基苯廢水進行預(yù)處理，通過與鐵炭微電解實驗效果比較可得，兩者的硝基苯去除率都達到95%以上，納米鐵/凹土/PVA復(fù)合材料實驗效果優(yōu)于鐵碳微電解，鐵炭微電解實驗過程較為復(fù)雜，實驗過程中控制因素較多，隨著反應(yīng)的進行，難以保證穩(wěn)定的實驗效果，納米鐵/凹土/PVA復(fù)合材料處理硝基苯廢水過程簡便，原材料易得，價格便宜，所以從經(jīng)濟可行性上優(yōu)于鐵碳微電解，在進一步研究工程化應(yīng)用的基礎(chǔ)上，可以替代鐵碳微電解技術(shù)，為硝基苯廢水處理提供新的技術(shù)支撐。

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