劉偉鋒 ，楊天足，劉又年，陳 霖，張杜超，唐謨堂

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，長沙 410083；2. 中南大學 化學化工學院，長沙 410083)

鉛陽極泥是粗鉛電解精煉過程的副產物，主要含有 Pb、As、Sb、Bi、Au和 Ag等金屬，是提取貴金屬的重要原料[1]。鉛陽極泥首先經過預處理過程脫除部分賤金屬，然后用火法熔煉或濕法溶解的方法富集并產出貴金屬合金或粉末，最后經過精煉產出貴金屬產品[2-3]，主要包括預處理、火法熔煉、濕法溶解和貴金屬提純等4個部分，這些處理過程環(huán)環(huán)相扣，構成完整的陽極泥處理工藝，相對來說，預處理過程是決定鉛陽極泥處理工藝優(yōu)劣最為重要的環(huán)節(jié)。

鉛陽極泥預處理過程一方面是脫除Bi、Sb和Cu等金屬富集貴金屬，另一方面是轉化鉛陽極泥中貴金屬的賦存物相，常用的預處理方法有焙燒-鹽酸浸出和控電位氯化浸出等[4-8]，這些方法依然存在設備腐蝕嚴重、金屬回收率低、貴金屬溶解分散和環(huán)境污染等問題，相關研究主要集中于精細化控制和提高金屬回收率等方面。近些年，鉛陽極泥成分越來越復雜，尤其是As、Bi和Cu含量的增加，對鉛陽極泥預處理方法特提出了更高要求，因此，開發(fā)合理和有效的預處理方法尤為迫切。

借鑒相似領域的研究經驗[9-10]，堿性體系浸出方法被用來分離鉛陽極泥中的賤金屬，蔡練兵和楊躍新[11]提出用空氣氧化方式強化NaOH體系鉛陽極泥的浸出過程。熊宗國[12]采用加壓氧化的方式強化鉛陽極泥的堿性脫砷過程，As的浸出率可以達到 95.35%。劉湛等[13]采用 NaOH溶液循環(huán)浸出陽極泥中的 As，這些研究都取得了一定的效果，但是未曾研究堿性浸出過程和后續(xù)處理過程其他金屬的走向與行為，限制該方法的工業(yè)化應用[14-15]。通過研究鉛陽極泥在堿性體系和鹽酸體系浸出過程中的金屬溶解行為，結合不同強化方式的影響，本文作者提出采用堿性分步氧化浸出和鹽酸浸出相結合的工藝預處理鉛陽極泥，研究結果對于鉛陽極泥預處理工藝的改革有積極的促進作用。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料為國內某鉛冶煉廠的鉛陽極泥，其主要成分見表1。

主要試劑NaOH、HCl和H2O2均為分析純，氧氣純度為99.9%。

表1 鉛陽極泥主要化學成分Table 1 Chemical composition of lead anode slime (mass fraction, %)

為了研究鉛陽極泥中各金屬的存在形態(tài)，其XRD譜見圖1。

從圖1可以看出，鉛陽極泥中可以檢測出的物相主要有(Bi2O3)0.2(BiF3)0.8、Ag3Sb和Ag，其余的元素形態(tài)均無法顯示，原因可能是由于鉛陽極泥中大多數金屬元素沒有晶型，在X射線掃描時不能產生儀器可識別的衍射線，故不能檢測出相應金屬的物相。所以，對鉛陽極泥中Bi、Sb和As的存在狀態(tài)進行化學物相分析，結果見表2。

圖1 鉛陽極泥的XRD譜Fig. 1 XRD pattern of lead anode slime

表2 鉛陽極泥中Bi、Sb和As的物相分析結果Table 2 Phase analysis results of Bi, Sb and As in lead anode slime

由表2可以看出，鉛陽極泥中的Bi、As和Sb分別主要以硫酸鹽、化合物和氧化物等物相存在。

1.2 實驗方法

為了實現從鉛陽極泥中脫除賤金屬和富集貴金屬的雙重目的，通過研究鉛陽極泥在堿性溶液和鹽酸溶液中金屬的溶解行為，選擇合理的預處理工藝，所采用的浸出方式較多，重點介紹堿性加壓氧化浸出的實驗過程與裝置示意圖。

鉛陽極泥的堿性加壓氧化浸出實驗是在 250 mL的不銹鋼反應釜中進行，首先配制實驗要求體積和濃度的堿性溶液并加入到反應釜內膽中，然后加入一定質量的鉛陽極泥并擰緊螺母，開動攪拌器至指定轉速，打開氧氣瓶開關，調整減壓閥門至指定壓力，緩慢通入氧氣 5 min，以排出釜內殘余的空氣；排氣結束后關閉通氣閥門同時升溫，當達到指定溫度時開始通氣，達到要求的反應時間時，關閉加熱元件同時取出反應釜自然冷卻，當反應釜內溫度降至60 ℃以下時，關閉通氣口并打開排氣閥緩慢排氣，至壓力降為常壓時開釜，在真空抽濾設備上過濾，量取浸出液的體積，浸出渣用熱水洗滌后烘干并稱質量，實驗裝置示意見圖2。

1.3 分析方法

圖2 堿性加壓氧化浸出實驗裝置示意圖Fig. 2 Experimental apparatus diagram of alkaline pressure oxidation leaching: 1—Oxygen; 2—Pressure reducing valve;3—Intake valve; 4—Motor; 5—Pressure gauge; 6—Exhaust valve; 7—Heater; 8—Controller

Bi、Cu和Ag分別用EDTA滴定法、碘量法和硫氰酸鉀滴定法，Sb和As采用硫酸鈰滴定連續(xù)法，Se采用高錳酸鉀滴定法測定[16]。

2 結果與討論

2.1 鉛陽極泥直接浸出

根據鉛陽極泥預處理過程需要脫除的As和Bi等金屬的化學性質，選用NaOH溶液和HCl溶液作為浸出劑，初始條件：在鉛陽極泥30 g、[NaOH]=2.0 mol/L或[HCl]=3.6 mol/L、液固比5:1、溫度80 ℃、時間2 h和攪拌速度300 r/min，鹽酸氧化浸出過程雙氧水的加入量與鉛陽極泥的質量比為1:1，考察堿性直接浸出和酸性直接浸出過程鉛陽極泥中金屬的溶解行為，結果見表3。

由表 3可以看出，堿性直接浸出過程的渣率為88.35%，且只有As、Sb和Pb元素溶解，但是其浸出率都比較低，As的浸出率只有 28.64%。而鹽酸浸出過程實驗結果則完全不同，鹽酸浸出過程渣率降低至40%左右，Cu、As、Sb、Pb和Bi等元素均會溶解，其中Bi和As的浸出率分別達到87.45%和31.32%；當鹽酸浸出過程加入氧化劑后，各金屬浸出率都有不同程度的提高，As和Cu的浸出率分別提高至67.45%和71.38%，Ag的浸出率達到4.98%，不僅沒有實現有價金屬分離的目的，而且?guī)淼你y的溶解損失。

所以提出采用堿性浸出過程與鹽酸浸出過程相結合的預處理工藝，即在堿性溶液中浸出分離鉛陽極泥中的As等金屬，然后在鹽酸浸出過程中脫除Bi和Cu，最后將貴金屬完全富集到鹽酸浸出渣中。那么堿性浸出過程的強化方式就是研究的重點，可以采用的強化方式有烘烤氧化、空氣氧化浸出、雙氧水氧化浸出、加壓浸出和加壓氧化浸出等。

表3 鉛陽極泥直接浸出實驗結果Table 3 Direct leaching results of lead anode slime

2.2 烘烤溫度的影響

利用鉛陽極泥易于氧化的特性，將其在不同溫度下烘烤，鑒于不同溫度烘干時所需要的時間不同，將水洗后未烘干處理的鉛陽極泥定為25 ℃、60 ℃烘干需要360 h、120 ℃烘干需要36 h、180 ℃烘干需要24 h，烘干時間的延長和烘烤溫度的提高都將有助于鉛陽極泥的氧化。

2.2.1 烘烤溫度對堿性浸出過程的影響

初始條件：在鉛陽極泥30 g、[NaOH]=2.0 mol/L、液固比5:1、時間3 h和攪拌速度300 r/min的條件下，考察烘烤溫度對堿性浸出過程的影響，結果見圖3。

圖3 烘烤溫度對堿性浸出過程的影響Fig. 3 Effect of roasting temperature on NaOH leaching: (a)Residue yield; (b) Leaching rate

從圖 3(a)可以看出，隨著烘烤溫度的變化，堿性浸出過程的渣率大部分在89.0%左右，唯獨60 ℃時長時間烘干實驗的渣率降低至 83.2%，主要是由于低溫下烘烤時間較長引起的，這與圖3(b)中各金屬浸出率變化趨勢是相吻合的。未烘干和120 ℃烘干的兩種鉛陽極泥，堿性浸出過程中As、Pb和Sb的浸出率都比較低，主要原因是這兩種陽極泥的氧化程度都不充分。而60 ℃烘干和180 ℃烘干的兩種陽極泥，堿性浸出過程中 As的浸出率分別提高至 75.47%和 46.54%，而Pb和Sb的浸出率都降低至5.0%左右，主要是這兩種鉛陽極泥的氧化比較完全，尤其是經60 ℃烘干的鉛陽極泥，烘烤時間比較長，氧化比較充分。

2.2.2 烘烤溫度對堿性浸出渣鹽酸浸出過程的影響

初始條件：在堿性浸出渣用量 20 g、[HCl]=3.0 mol/L、液固比5:1、溫度80 ℃、時間2 h和攪拌速度300 r/min的條件下，考察烘烤溫度對堿性浸出渣鹽酸浸出過程的影響，結果見圖4。

圖4 烘烤溫度對鹽酸浸出過程的影響Fig. 4 Effect of roasting temperature on HCl leaching of residue: (a) Residue yield; (b) Leaching rate

從圖4可以看出，堿性浸出渣鹽酸浸出過程的變化趨勢與堿性浸出過程相關，即鉛陽極泥氧化越充分，鹽酸浸出渣率越小，金屬浸出率越高，60 ℃烘干的鉛陽極泥，鹽酸浸出過程渣率降低至28.89%，Bi、Cu、Pb和Sb的浸出率分別為99.01%、88.88%、61.68%和43.17%。但烘烤時間和溫度對鹽酸浸出過程的影響略有不同，低溫長時間烘干有利于提高Bi的浸出率，高溫短時間烘干有利于提高 Cu的浸出率，當烘干溫度為 180 ℃時，Bi和 Cu的浸出率分別為 97.75%和93.68%。另外，堿性浸出渣中殘余的 As在鹽酸浸出過程會發(fā)生溶解。

可以看出，烘烤氧化方式雖然可以提高堿性浸出過程 As的浸出率和堿性浸出渣鹽酸浸出過程 Cu和Bi的浸出率，但是金屬均不能完全脫除，而且還會造成 As的分散，難以達到預期的分步分離有價金屬的目的。

2.3 氧化方式的影響

2.3.1 氧化方式對堿性浸出過程的影響

初始條件：在新鮮鉛陽極泥 40 g、[NaOH]=2.0 mol/L、溫度80 ℃、液固比5:1、時間3 h和攪拌速度300 r/min的條件下，考察了空氣氧化、雙氧水氧化和加壓氧化浸出等氧化方式對堿性浸出過程各種金屬浸出率的影響，空氣氧化過程空氣泵壓力為 0.1～0.2 MPa、雙氧水氧化浸出時H2O2用量為1:1、加壓氧化浸出過程溫度為200 ℃和氧分壓為0.7 MPa，結果見表4。

從表4可以看出，無論采用何種強化氧化方式，堿性氧化浸出過程的渣率都保持在 85.0%左右，與堿性直接浸出相比略有降低；Cu、Ag、Bi、Se和Te的浸出率均為零，只有堿性加壓氧化浸出過程中，Se的浸出率達到99.0%。隨著氧化方式的不斷強化，As的浸出率逐漸提高，堿性加壓氧化浸出過程中 As的浸出率達到97.48%，Pb和Sb的浸出率分別保持在4.60%和3.80%以下。

2.3.2 氧化方式對堿性浸出渣鹽酸浸出過程的影響

初始條件：在鹽酸濃度3 mol/L、液固比5:1、溫度80 ℃、時間2 h和攪拌速度300 r/min，考察堿性氧化浸出過程不同氧化方式對堿性浸出渣鹽酸浸出過程中各種金屬浸出率的影響，其結果見表5。

從表5可以看出，堿性浸出渣用鹽酸浸出時，在空氣氧化、雙氧水氧化和加壓氧化方式時，鹽酸浸出渣率分別為30.19%、30.74%和44.16。無論采用何種氧化方式，Ag、Se和Te的浸出率為零，而空氣氧化方式下As的浸出率為21.95%，說明空氣氧化方式會造成As的溶解分散。不同氧化方式對Bi和Cu浸出率的影響較大，采用雙氧水氧化浸出時，Bi和Cu的浸出率分別提高至 95.82%和 86.29%，但是加壓氧化方式下Bi的浸出率只有84.59%，主要是Bi在堿性加壓氧化浸出過程生成了不利于鹽酸浸出的物相。

可以看出，空氣氧化方式不僅不能實現堿性浸出過程As的高效脫除，而且部分As會在堿性浸出渣的鹽酸浸出過程中分散；雙氧水氧化方式不僅有利于堿性浸出過程 As的脫除，而且有利于堿性浸出渣鹽酸浸出過程中Bi的脫除，為了降低生產成本，有必要進一步研究雙氧水用量的影響。

2.4 空氣氧化時間的影響

2.4.1 空氣氧化時間對堿性浸出過程的影響

初始條件：在鉛陽極泥60 g、[NaOH]=2.0 mol/L、液固比5:1、溫度80 ℃、壓縮空氣壓力0.1～0.2 MPa和攪拌速度300 r/min的條件下，考察了空氣氧化時間對堿性浸出過程各種金屬浸出率的影響，結果見圖5。

從圖5可以看出，隨著空氣氧化時間的延長，堿性浸出過程渣率一直在79%左右， Cu、Ag、Bi、Se和Te等金屬的浸出率均為零，As和Pb的浸出率分別保持在85.0%和5.0%左右，這主要與空氣的氧化能力有關。

表4 氧化方式對堿性浸出過程的影響Table 4 Effect of oxidation mode on NaOH leaching

表5 氧化方式對鹽酸浸出過程的影響Table 5 Effect of oxidation mode on HCl leaching of vesiclue

圖5 空氣氧化時間對堿性常壓浸出過程的影響Fig. 5 Effect of oxidation time with air on NaOH: (a) Residue yield; (b) Leaching rate

2.4.2 空氣氧化時間對堿性浸出渣鹽酸浸出過程的影響

初始條件：在堿性浸出渣用量20 g、鹽酸濃度3.0 mol/L、液固比5:1、溫度85 ℃、時間2 h、攪拌速度300 r/min的條件下，考察空氣氧化時間對堿性浸出渣鹽酸浸出過程各金屬浸出率的影響，結果見圖6。

從圖6可以看出，隨著空氣氧化時間的延長，堿性浸出渣鹽酸浸出過程的渣率始終保持在 26.0%左右，Bi和Cu的浸出率分別保持在92.35%和88.50%，相比2.3.2節(jié)有所提高，原因是該實驗使用的鉛陽極泥是經過120 ℃烘干的。Se和Te在鹽酸浸出過程中不溶解，在鹽酸浸出渣中分別富集至 0.05%和 0.52%，As的浸出率始終為8.0%～9.0%，即空氣氧化方式容易引起As的溶解分散。

可以看出，延長空氣氧化時間不僅不能達到分步分離有價金屬的目的，而且會造成 As的分散，同時也會引起鹽酸溶液中其他金屬的回收困難，所以該方法只適合用來初步強化鉛陽極泥的堿性浸出。

圖6 空氣氧化時間對鹽酸浸出過程的影響Fig. 6 Effect of oxidation time with air on HCl leaching of residue: (a) Residue yield; (b) Leaching rate

2.5 雙氧水用量的影響

2.5.1 雙氧水用量對堿性氧化浸出過程的影響

初始條件：在鉛陽極泥30 g、堿度2.0 mol/L、液固比5:1、溫度80 ℃、時間2 h和攪拌速度300 r/min的條件下，考察了雙氧水用量對堿性浸出過程的影響，結果見圖7。

從圖7可以看出，增加雙氧水用量，堿性浸出渣率緩慢增加，當雙氧水與鉛陽極泥質量比大于0.6時，其渣率由原來的80%增加至85%，這說明鉛陽極泥中有其他元素被氧化使得堿性浸出渣明顯增重。隨雙氧水用量的增加，Cu、Ag、Bi、Se和Te等金屬的浸出率均為零，當加入雙氧水與鉛陽極泥質量比為0.1時，As的浸出率由84.80%提高至92%左右，隨后提高雙氧水用量，As的浸出率始終維持在92%左右。

圖7 雙氧水用量對堿性氧化浸出過程的影響Fig. 7 Effect of H2O2 dosage on NaOH leaching: (a) Residue yield; (b) Leaching rate

2.5.2 堿性雙氧水用量對鹽酸浸出過程的影響

初始條件：在堿性浸出渣用量 20 g、[HCl]=3.0 mol/L、液固比5:1、溫度80 ℃、時間2 h和攪拌速度300 r/min的條件下，考察了雙氧水用量對鹽酸浸出過程Cu、Ag和Bi等金屬浸出率的影響，結果見圖8。

從圖8可以看出，堿性浸出渣用鹽酸浸出時，隨雙氧水用量的增加，鹽酸浸出渣率由27%增加至29%，Bi和Cu的浸出率逐漸降低，堿性浸出渣中殘余的As不會溶解進入鹽酸浸出液，Sb的浸出率隨著雙氧水用量的增加而逐漸降低，原因雙氧水用量大時，堿性浸出過程大部分Sb轉化為+5價，鹽酸溶解過程需要較高的氯離子和酸度才能溶解[17]，所以 Sb的浸出率逐漸降低。

可以看出，鉛陽極泥的堿性氧化浸出過程，雙氧水用量在很小范圍內即可實現砷的脫除率達到92.0%，堿性浸出渣中殘余的As在鹽酸浸出過程不會溶解，且過量雙氧水的加入不利于堿性浸出渣中 Bi和Cu的脫除。

圖8 雙氧水用量對鹽酸浸出過程的影響Fig. 8 Effect of H2O2 dosage on HCl leaching of residue:(a) Residue yield; (b) Leaching rate

2.6 堿性加壓氧化溫度的影響

2.6.1 堿性加壓氧化溫度對堿性浸出過程的影響

初始條件：在鉛陽極泥40 g、[NaOH]=2.0 mol/L、液固比5:1、填充比0.7、時間3 h、氧分壓0.7 MPa、攪拌速度900 r/min的條件下，考察了加壓浸出溫度對堿性加壓浸出過程渣率和金屬浸出率的影響，結果見圖9。

由圖9可以看出，隨著堿性加壓氧化浸出溫度的升高，堿性渣率始終保持在86%，Pb和Sb的浸出率逐漸降低，As和Se的浸出率逐漸提高，當溫度為175℃時，As和Se的浸出率分別達到97.42%和99%，堿性浸出渣中As含量降低至0.20%左右，相比雙氧水氧化浸出過程堿性浸出渣中 0.75%有大幅度下降，這與本文作者研究銅陽極泥堿性加壓氧化浸出過程的金屬行為是基本一致的。

2.6.2 加壓氧化溫度對鹽酸浸出過程的影響

初始條件：在堿性浸出渣用量 20 g、[HCl]=3 mol/L、液固比5:1、溫度80 ℃、時間2 h和攪拌速度300 r/min的條件下，考察了加壓浸出溫度對鹽酸浸出過程的影響，結果見圖10。

圖9 加壓氧化浸出溫度對堿性浸出過程的影響Fig. 9 Effect of pressure oxidation temperature on NaOH leaching: (a) Residue yield; (b) Leaching rate

由圖10(a)可以看出，隨著堿性加壓氧化浸出溫度的升高，堿性浸出渣鹽酸浸出時渣率逐漸升高，溫度由125 ℃提高至200 ℃時，酸性浸出過程渣率由33.1%增加至44.16%，可能的原因是堿性加壓氧化浸出過程某些金屬生成了鹽酸體系難以溶解的物相，圖 10(b)所示的各種金屬浸出率的變化趨勢很好的說明了這一點。隨加壓氧化溫度的升高，Pb的浸出率始終保持在48.0%～51.0%，Bi、Cu和 Sb的浸出率逐漸降低，當溫度由125 ℃提高至200 ℃時，Bi、Cu和Sb的浸出率分別降低至84.68%、83.69%和8.97%。鹽酸浸出過程堿性浸出渣中殘余的少量 As不溶解，鹽酸浸出渣中As富集達到0.40%。

可以看出，堿性加壓氧化浸出過程有利于脫除鉛陽極泥中的As和Se，但是不利于鹽酸浸出過程高效脫除Bi和Cu。

圖10 加壓氧化浸出溫度對鹽酸浸出過程的影響Fig. 10 Effect of pressure oxidation temperature on HCl leaching of residue: (a) Residue yield; (b) Leaching rate

3 方案選擇

無論堿性直接浸出或酸性直接浸出，都不能實現鉛陽極泥中有價金屬的有效分離，故提出采用堿性浸出與酸性浸出的兩段法預處理工藝，但是選擇何種方式強化堿性浸出過程就成為了研究的重點。烘烤作為鉛陽極泥氧化的傳統(tǒng)方法，不僅不能有效脫除鉛陽極泥中的As和Bi，而且存在烘烤時間長、能耗高和物料積壓量大等缺點?？諝庋趸鲞^程，即使延長反應時間也不能有效脫除砷，同時對鉛陽極泥的氧化效果差，堿性浸出渣用鹽酸浸出時，Bi的脫除效果也較低。用雙氧水氧化浸出過程，不僅可以達到較高的As脫除率，而且鹽酸浸出過程實現高的鉍浸出率。堿性加壓氧化浸出過程，改變反應溫度可以達到有效脫除砷的目的，但是堿性浸出渣用鹽酸選擇性浸出時，不能實現鉍的有效脫除。

根據以上研究結果，提出鉛陽極泥堿性分步氧化浸出和鹽酸浸出相結合的預處理工藝，其工藝流程見圖11。即鉛陽極泥經過水洗和篩分以去除大顆粒夾雜物后，在堿性NaOH體系通入空氣氧化一段時間，再加入一定量雙氧水氧化浸出，使大部分 As氧化進入堿性浸出液，Bi和Cu被氧化進入堿性浸出渣，堿性浸出液回收 As后再返回利用，然后通過控制酸度用鹽酸溶液選擇性浸出，實現Bi和Cu的高效脫除，使貴金屬富集在鹽酸浸出渣中。

圖11 堿性分步氧化浸出法處理鉛陽極泥的工藝流程圖Fig. 11 Flowsheet of lead anode slime pretreated by alkaline multistage oxidation leaching process

4 結論

1) 無論采用堿性直接浸出或酸性直接浸出方法預處理鉛陽極泥，都難以有效分離賤金屬，而且還會引起金屬的溶解分散。

2) 采用不同的氧化方式強化鉛陽極泥的堿性浸出過程，改變烘烤溫度、延長空氣氧化時間和改變堿性加壓氧化浸出的反應溫度，都不能分步分離 As和Bi；當雙氧水用量大于0.2以后，堿性浸出過程As的浸出率達到 92.0%以上，堿性浸出渣鹽酸浸出時，Bi和 Cu的浸出率分別達到 99.0%和 97.0%，且殘余的As不溶解，而改變雙氧水用量則可以實現分步分離有價金屬的目的。

3) 用堿性 NaOH體系分步氧化浸出和鹽酸浸出相結合的工藝預處理鉛陽極泥，在堿性分步氧化浸出過程，實現As的氧化溶解和Bi等金屬的氧化沉淀，然后用鹽酸溶解堿性浸出渣中的Bi，能實現鉛陽極泥中有價金屬的分步分離和貴金屬的初步富集的雙重目的。

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